Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 6, стр. 849-853

ВВЕДЕНИЕ

Для приближенного описания линейных вязкоупругих свойств веществ принято пользоваться различными реологическими моделями. Простейшая реологическая модель вязкоупругого материала, состоящая из последовательно соединенных пружины и демпфера, предложена Максвеллом. В такой модели полная деформация ε складывается из деформаций упругого и вязкого элементов. Под действием очень короткого импульса силы проявляется только обратимая упругая деформация, соответствующая твердому телу, если же время действия силы велико, то вещество течет, подобно вязкой жидкости. Если в момент времени t = 0 деформация задана и в дальнейшем не меняется (ε = ε₀), то из уравнения следует закон релаксации напряжения: при постоянной деформации напряжение экспоненциально убывает: $\sigma = {{\sigma }_{0}}\exp \left( { - \frac{t}{{{{\tau }_{M}}}}} \right).$ Величина τ_M характеризует скорость спадания напряжения и называется временем релаксации. При приложении к телу синусоидально изменяющегося с частотой ω = 2πf напряжения $\sigma = {{\sigma }_{0}}\cos \omega t,$ деформация будет также изменяться синусоидально $\varepsilon = {{\varepsilon }_{0}}\cos \left( {\omega t - \theta } \right),$ где θ – сдвиг фаз между напряжением и деформацией. В случае периодических процессов рассматривается комплексный модуль G*:

Действительную часть (1) ReG* = G ′(ω) называют динамическим модулем упругости для частоты ω. Величина $\frac{1}{\omega }\operatorname{Im} G* = \eta \left( \omega \right)$ играет в акустических уравнениях роль вязкости и называется динамической вязкостью. Из уравнения (1) видно, что при низких частотах (ωτ $ \ll $ 1) среда ведет себя как обычная вязкая жидкость, при увеличении частоты действительный модуль начинает возрастать и при очень высоких частотах (ωτ $ \gg $ 1) среда ведет себя как упругое твердое тело. Максимальные потери энергии, соответствующие максимуму G  ′′, имеют место, когда время действия силы совпадает по величине со временем релаксации ${{\tau }_{M}} = {{{{\eta }_{M}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\eta }_{M}}} {{{G}_{M}}}}} \right. \kern-0em} {{{G}_{M}}}}.$ Потери энергии характеризуют тангенсом угла механических потерь ${\text{tg}}\,\theta = {{G''} \mathord{\left/ {\vphantom {{G''} {G'}}} \right. \kern-0em} {G'}}.$

Для исследования механических свойств вязкоупругих материалов разработаны различные методы [1–3]. Измерение динамических сдвиговых свойств жидкостей является одним из прямых методов исследования природы и характера процессов перестройки межмолекулярной структуры. В данной работе использован акустический резонансный метод определения комплексного модуля сдвига жидкостей, важным достоинством которого является возможность исследовать жидкости с широким диапазоном вязкостей (10^–3–10⁵ Па ⋅ с). Для объяснения полученных результатов проведено исследование межмолекулярного взаимодействия методом ИК-спектрометрии.

АКУСТИЧЕСКИЙ РЕЗОНАНСНЫЙ МЕТОД

Акустический резонансный метод измерения сдвиговой упругости жидкостей c применением пьезокварцевого кристалла, колеблющегося на резонансной частоте, основан на изучении влияния сил добавочной связи на резонансные характеристики колебательной системы [4, 5]. С одного конца на горизонтальную поверхность кристалла наносится прослойка изучаемой жидкости, которая накрывается твердой накладкой из плавленого кварца. При тангенциальных колебаниях пьезокварца, обеспечиваемых Х-18.5° срезом, прослойка жидкости испытывает сдвиговые деформации. При этом в ней устанавливаются стоячие сдвиговые волны. Повышение резонансной частоты системы по сравнению с резонансной частотой свободного пьезокварца свидетельствует о консервативности сил, появляющихся в прослойке жидкости. Действие только диссипативных сил вязкого трения в прослойке жидкости привело бы к уменьшению резонансной частоты. Комплексный сдвиг резонансной частоты колебательной системы Δf  * = Δf  ′ + iΔf  ′′ определяется приравниванием импедансов жидкости и пьезокварца и имеет вид:

где – комплексный модуль сдвига жидкости, κ* – ее комплексное волновое число, S – площадь основания накладки, H – толщина жидкой прослойки, ϕ* – комплексный сдвиг фазы при отражении сдвиговой волны от границы жидкость–накладка, M – масса пьезокварца, f₀ – резонансная частота.

Выражение для определения сдвиговой упругости предельно упрощается для случая, когда накладка практически покоится ввиду слабой связи, осуществляемой прослойкой жидкости (ϕ* = 0), и толщина прослойки жидкости намного меньше длины сдвиговой волны (H $ \ll $ λ):

откуда видно, что при наличии у жидкости сдвиговой упругости как действительный Δf  ', так и мнимый Δf  " сдвиг частоты должны быть пропорциональны обратной величине толщины жидкой прослойки. Тангенс угла механических потерь равен ${\text{tg}}\,\theta = {{G''} \mathord{\left/ {\vphantom {{G''} {G''}}} \right. \kern-0em} {G''}} = {{\Delta f''} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta f''} {\Delta f'}}} \right. \kern-0em} {\Delta f'}},$ где мнимый сдвиг резонансной частоты равен изменению затухания колебательной системы $\Delta f'' = {{\Delta \alpha } \mathord{\left/ {\vphantom {{\Delta \alpha } 2}} \right. \kern-0em} 2},$ где Δα – изменение ширины резонансной кривой. Из теории резонансного метода вытекают возможности определения комплексного модуля сдвига жидкостей, основанные на определении значений длины сдвиговой волны λ и предельных сдвигов частоты $\Delta {{f'}_{\infty }}$ и $\Delta {{f''}_{\infty }},$ когда сдвиговая волна полностью затухает в слое жидкости (H $ \gg $ λ). В работах [6–8] проведены эксперименты по распространению низкочастотных сдвиговых волн в полимерных жидкостях и суспензиях наночастиц диоксида кремния в полимерной жидкости при частоте сдвиговых колебаний порядка 10⁵ Гц и получено удовлетворительное согласие результатов, свидетельствующее, что низкочастотная сдвиговая упругость является свойством жидкости в объеме.

Нами исследованы нелинейные свойства сдвиговой упругости на основе анализа изменений резонансных кривых колебательной системы пьезокварц–прослойка жидкости–накладка по мере увеличения амплитуды колебания пьезокварца. В работе использован пьезокварц в форме прямоугольного бруска с размерами 34.9 × 12 × 6 мм и массой 6.82 г, основная резонансная частота 73.2 кГц, площадь основания накладки 0.2 см². В качестве объекта исследований использованы образцы суспензий наночастиц диоксида кремния SiO₂ торговой марки Таркосил в полиэтилсилоксановой жидкости ПЭС-2, приготовленные ультразвуковым диспергированием. Полиэтилсилоксановые жидкости представляют собой либо смесь полимеров линейной (C₂H₅)₃Si–O–[Si(C₂H₅)₂O]_n–Si(C₂H₅)₃ и циклической [(C₂H₅)₂SiO]_n структур, либо полимеры линейной структуры. Эти жидкости применяют при рабочей температуре от –60 до +150°С в качестве масел и смазок. Для улучшения смачиваемости поверхности пьезокварца и накладки подвергались комплексной очистке, последним этапом которой являлась обработка водородным пламенем [9].

В случае нелинейной сдвиговой упругости жидкостей резонансные кривые колебательной системы деформируются при увеличении амплитуды колебания пьезокварца, свойства колебательной системы будут определяться через параметры резонансных кривых. Определение амплитуды колебания пьезокварца А осуществлено методом, основанным на принципе интерферометра Фабри-Перо, где в качестве одного из зеркал используется оптически полированная торцевая сторона пьезокварца [10]. Отношение А/Н может служить мерой угловой деформации.

На рис. 1 показаны приведенные резонансные кривые при максимальной резонансной амплитуде 150 Å для свободного пьезокварца (пунктирная линия) и с прослойкой суспензии SiO₂/ПЭС-2 толщиной 2.06 мкм (кривая 1). Из рисунка видно, что обе кривые почти симметричны, это свидетельствует об отсутствии проявлений нелинейных свойств сдвиговой упругости при малых величинах сдвиговой деформации. С увеличением амплитуды колебания пьезокварца до 1000 Å резонансная кривая становится асимметричной (кривая 2). На рис. 2 показано изменение действительного Δf  ′ и мнимого Δf  ′′ сдвигов резонансной частоты для образцов суспензий диоксида кремния SiO₂ с размером наночастиц d = 100 и  50 нм в ПЭС-2 в зависимости от угла сдвиговой деформации. Для удобства анализа результаты представлены в зависимости от величины (А/Н)^1/2. При малых величинах угловой деформации Δf  ′ и Δf  ′′ постоянны, далее с увеличением деформации Δf  ′ уменьшается, а Δf  ′′ проходит через максимум. Наличие горизонтального участка на кривых свидетельствует о пропорциональности упругого напряжения к величине сдвиговой деформации (гуковская область). Аналогичные кривые для других жидкостей получены в работах [10, 11].

На рис. 3 показаны зависимости от угла сдвиговой деформации динамического модуля упругости G ′ образцов суспензий, рассчитанного по формуле (3). При малых углах деформации, не превышающих критический угол φ_k, модуль сдвига равен постоянной величине, зависящей от размера наночастиц. Полагая, что суспензия обладает равновесной надмолекулярной структурой со сравнительно большим периодом релаксации и с конечной прочностью, структура жидкости остается неразрушенной и наблюдается область линейной упругости. При дальнейшем увеличении угла деформации равновесная структура начинает разрушаться и происходит уменьшение модуля сдвига G ′. С увеличением угла сдвига проявляется нелинейный характер зависимости. Аналогичным образом ведет себя и динамическая вязкость η_M. Характерный критический угол для суспензии SiO₂/ПЭС-2 с частицами размером 100 нм φ_k = 1°, с частицами 50 нм φ_k = 3.6°. На рис. 3 в области сдвиговой деформации, когда φ > φ_k, штриховой линией показана параболическая зависимость G ′ с высокой степенью достоверности аппроксимации. Считая, что механизм наблюдаемой вязкоупругой релаксации описывается реологической моделью Максвелла, характерная частота релаксации для суспензий должна быть меньше частоты эксперимента.

ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОМ ИК-СПЕКТРОМЕТРИИ

Спектрометрические исследования функциональных групп объектов исследования на ИК-Фурье-спектрометре ALPHA (Bruker, Германия) методом нарушенного полного внутреннего отражения показали, что надмолекулярная структура суспензий обусловлена водородными связями.

В ИК-спектре частиц диоксида кремния с размерами 100 и 50 нм обнаруживаются выраженные характерные пики поглощения силоксановой и силанольных групп, что объясняется присутствием на поверхности частиц ОН-групп с концентрацией порядка 0.5–4 нм^–2 в зависимости от особенностей метода получения наночастиц SiO₂ [12]. В спектрах суспензий SiO₂/ПЭС-2 наблюдаются некоторые изменения по сравнению с контрольным спектром базовой жидкости ПЭС-2, свидетельствующие о характере взаимодействия дисперсионной среды с наночастицами. Для суспензий 50-нм частиц диоксида кремния с концентрацией 0.5 и 1.25 мас. % наблюдается смещение максимума полосы 1060.48 см^–1, соответствующей валентному колебанию Si–O связи, до 1062.52 см^–1, что указывает на упрочнение этой связи. Наряду с этим увеличивается энергия валентной связи Si–C со смещением положения максимума с 689.311 до 691.351 см^–1, а также присутствует сдвиг полосы поглощения валентной связи С–Н c 2912.24 до 2914.28 см^–1 для суспензии с концентрацией 1.25 мас. %. На рис. 4 представлены фрагменты ИК-спектра исследуемой суспензии SiO₂/ПЭС-2 с концентрацией частиц 1.25 и 5 мас. % с учетом фонового спектра. Получены широкие полосы поглощения в области частот 3675 см^–1 вследствие образования водородных связей. При большей концентрации наночастиц в суспензии полоса более выражена. Исходя из анализа полученных спектров, можно заключить, что взаимодействие наночастиц диоксида кремния с полимером обусловлено водородными связями между гидроксильными группами на поверхности диоксида кремния с атомами кислорода в молекуле полимера, а также, возможно, c небольшим количеством алкильных групп в полимерных цепях.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследование вязкоупругих свойств суспензий наночастиц диоксида кремния в полиэтилсилоксановой жидкости SiO₂/ПЭС-2 акустическим резонансным методом показало наличие постоянного динамического модуля сдвига и повышенного значения динамической вязкости при малых амплитудах сдвигового колебания. Равновесная надмолекулярная структура суспензии обусловлена взаимодействием наночастиц SiO₂ с молекулами жидкости ПЭС-2 посредством образующихся водородных связей. При увеличении амплитуды деформации надмолекулярная структура разрушается и происходит нелинейное изменение модуля сдвига и вязкости.

Работа выполнена частично при финансовой поддержке РФФИ (проект № 18-48-030020).