Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 7, стр. 948-952

ВВЕДЕНИЕ

Несмотря на то, что некоторыми исследователями разрабатываются парные потенциалы вида Ми-Леннарда-Джонса (например, для золота и ряда переходных металлов с решеткой ОЦК [1]), согласно [2] именно парный потенциал в форме Морзе в наибольшей мере отражает физическую природу межатомных взаимодействийв переходных металлах и их сплавах.

Парные потенциалы Морзе использовали для оценки энергетического порога полиморфного превращения железа из феррита в аустенит [3]. Элементарный акт фазового превращения был ранее атомистически рассмотрен как двумерное преобразование в кластере, состоящем из четырех атомов железа, согласно которому превращение заключается в переброске диагонали ромба, составленного из двух треугольников. В вершинах треугольников расположены атомы металла, а при полиморфном превращении перебрасывается общее ребро (становится из короткой диагонали длинной диагональю ромба). В момент преодоления энергетического порога превращения ромб становится квадратом, а диагонали, соответственно, равными. Значение энергетического порога может быть рассчитано при помощи парных потенциалов по изменению межатомных расстояний.

Численные параметры функции, аппроксимирующей парный потенциал в форме Морзе [4], были калиброваны по экспериментальным значениям энергий сублимации и температурным зависимостям упругих констант железа. В результате атомистических расчетов при помощи потенциала Морзе получили значение энергетического порога превращения аустенита в феррит при температуре 1184 К, равное 162.1 кДж ∙ моль^–1 [5]. Эта численная оценка близка к экспериментальному определению энтальпии активации превращения феррита в аустенит, которая равна 166.4 кДж ∙ моль^–1 [6].

Такой подход применили к оценке энергетического порога полиморфного превращения в чистом железе, хроме, марганце, а также сплавах систем Fe–Cr и Fe–Mn [3]. При разработке парных потенциалов в форме Морзе использовали значения атомной сжимаемости железа, хрома и марганца из работы [7]. Адекватность парных потенциалов подтверждается удовлетворительным совпадением температурных зависимостей объемного модуля упругости, полученных расчетным путем из парного потенциала, с известными экспериментальными зависимостями. При этом, согласно выполненным расчетам, значение энергетического порога превращения феррит-аустенит в системе Fe–Cr составило 196 кДж ∙ моль^–1, что удовлетворительно соотносится со значением энергии соответствующего превращения в низкоуглеродистой стали 005Х9, экспериментально определенным как 199–212 кДж ∙ моль^–1 [8].

Целью настоящей работы явилось построение адекватных парных потенциалов никеля и кобальта, необходимых для выполнения атомистических расчетов атомных кластеров в системах Fe–Ni, Fe–Co, Ni–Cr, Ni–Co и других для изучения фазовых превращений, а также диффузионных процессов в сплавах указанных систем легирования.

МЕТОДИКА РАЗРАБОТКИ ПАРНЫХ ПОТЕНЦИАЛОВ И ПРОВЕРКА ИХ АДЕКВАТНОСТИ

В [3, 5], применяли выражение парного потенциала Морзе в виде [2]:

где U_b – энергия взаимного притяжения атомов (энергия электронной связи); U_r – энергия взаимного отталкивания атомов (энергия взаимодействия одинаково заряженных ионных остовов и электронов), d – межатомное расстояние; λ – атомная сжимаемость (никеля λ = 3.912 Å^–1, кобальта λ = 3.553 Å^–1 [7]); α и β – некоторые коэффициенты.

Минимум межатомного потенциала U = U₀ при равновесном межатомном расстоянии d = d₀ = 2r₀ равен энергии сублимации металла:

Температурная зависимость энергии сублимации представляет собой сумму:

где H_s – энтальпия сублимации; S_s – энтропия сублимации при 450–1250 К; T – температура.

Энтальпию сублимации никеля при комнатной температуре приняли равной 421 кДж ∙ моль^–1 [9], кобальта – 389 кДж ∙ моль^–1 [10].

Величину S_s определяли аналогично энтропии активации диффузии по формуле [11, 12]:

где G – модуль сдвига; G₀ – модуль сдвига при T = 0 К.

Калибровку энергии сублимации проводили при помощи формулы (4) по температурной зависимости модуля сдвига:

где ζ – коэффициент пропорциональности, который находили путем регрессионного анализа экспериментальных данных.

В результате регрессионного анализа экспериментальных данных из работы [13], выражение (5) для никеля приобрело вид:

Используя данные [14] для кобальта выражение (5) преобразовали в:

Проверку адекватности выражения парного потенциала выполняли путем сравнения с экспериментальными данными расчетного значения объемного модуля упругости при равновесном межатомном расстоянии:

где Ω – атомный объем.

Рассчитанное на основе парного потенциала (1) значение объемного модуля упругости никеля при температурах 500–1000°C превосходит экспериментальные значения почти вдвое. Также к неудовлетворительным результатам приводит парный потенциал (1) для кобальта (расчетное и эмпирическое значения объемного модуля упругости при 700°C соотносятся как 272 и 171 ГПа, соответственно). Отклонение от экспериментальных данных возрастает при применении потенциала Ми–Леннарда-Джонса.

В этой связи приняли парный потенциал Морзе в форме:

где φ – константа, равная: φ = 2γ, где γ – параметр Грюнайзена.

Равновесное межатомное расстояние d₀ в никеле и кобальте принято равным 0.248 и 0.250 нм, соответственно.

Значения параметра Грюнайзена для выражения (9) подбирали итерационным методом таким образом, чтобы обеспечить максимальную сходимость расчетных и экспериментальных значений объемного модуля упругости. Получили для никеля γ = 1.72 ± 0.05, а для кобальта γ = 1.85 ± 0.05.

Расхождение между расчётными экспериментальными значениями объемного модуля упругости Ni и Co при 500–900°C минимально (табл. 1). Таким образом достигнута удовлетворительная адекватность парного потенциала (9) для никеля и кобальта.

Полученные при помощи выражения (9) значения энергий взаимного притяжения и отталкивания атомов легирующих элементов, а также железа [3] использовали для решения асимметричной задачи, т.е. расчета энергий взаимного притяжения и отталкивания пары атомов Fe и X (Ni или Co) ($U_{b}^{{{\text{Fe}}--{\text{X}}}}(d)$ и $U_{r}^{{{\text{Fe}}--{\text{X}}}}(d),$ соответственно) при произвольном межатомном расстоянии dсогласно выражению [2]:

где $N_{d}^{{{\text{Fe}}--{\text{X}}}}$ – среднее количество валентных d-электронов в атомах железа и легирующего элемента; W ^Fe–X(d) – средняя ширина валентной зоны атомов железа и легирующего элемента при межатомном расстоянии d. Эта характеристика определяется уравнением: где W ^Fe(d) и W ^X(d) (далее W ^Me(d)) – соответственно ширина валентной зоны атомов железа и легирующего элемента при межатомном расстоянии d. Ширина валентной зоны легирующего элемента описывается уравнением: где $U_{b}^{{{\text{Me}}}}(d)$ – рассчитанная ранее энергия взаимного притяжения атомов данного металла Me на расстоянии d; N_d – количество валентных d-электронов. При этом где $N_{d}^{{{\text{Fe}}--{\text{X}}}}$ – среднее арифметическое количества d-электронов в атомах Fe и легирующего элемента XN_d.

Тогда межатомный потенциал кластера железо – легирующий элемент при межатомном расстоянии d может быть определен по уравнению [2]:

РЕЗУЛЬТАТЫ РАСЧЕТОВ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Определенное в настоящей работе значение параметра Грюнайзена Ni (1.72) сопоставили с литературными данными, в соответствии с которыми γ никеля принимает значения от 1.3 до 1.9. Так, согласно [15] параметр Грюнайзена Ni равен 1.3; согласно [16] – 1.73; согласно [17] – 1.87. Значение параметра Грюнайзена Co по нашим данным (1.85) заметно отличается от данных [17], согласно которым γ кобальта равен 2.15. В [18] параметр Грюнайзена определяли экспериментально по акустическим данным, при этом γ никеля определили как 1.70; а γ кобальта – как 1.85.

Таким образом, полученное нами значение параметра Грюнайзена никеля, в целом, находится в удовлетворительном согласии с литературными данными. Определенное в настоящей работе значение параметра Грюнайзена кобальта существенно уточняет данные [17], при этом совпадает с результатами анализа акустических данных, представленными в [18]. Найденным значениям параметра Грюнайзена соответствуют значения атомной сжимаемости из выражения (1) никеля λ = 2.78 Å^–1 и кобальта λ = 2.96 Å^–1, которые существенно отличаются от предложенных Петтифором в [7].

Расчетные и экспериментальные температурные зависимости объемного модуля упругости в системах Fe–Ni и Fe–Co, установленные при помощи парных потенциалов железа [3], а также никеля, кобальта и асимметричных потенциалов атомов Fe и Ni, Fe и Co, полученных в настоящей работе, показывают наличие наиболее сильной химической связи между атомами железа и никеля (рис. 1), а также железа и кобальта (рис. 2) по сравнению со связями между атомами одного сорта (Fe, Ni, Co).

Расчетное и экспериментальное значение объемного модуля упругости в системе железо-никель при 1000°С составляет около 175 ГПа (см. рис. 1). Для сравнения объемный модуль упругости в системе железо–хром при 1000°С составляет менее 150 ГПа [3], что указывает на значительно меньшую энергию связи. Действительно, как показывает анализ выражений коэффициента диффузии хрома и никеля в аустените [19], коэффициент диффузии хрома в ГЦК железе при 1000°С почти в 5 раз выше, чем никеля.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основе анализа температурных зависимостей объемного модуля упругости и парного потенциала Морзе уточнены значения параметра Грюнайзена никеля и кобальта, которые равны 1.72 ± 0.05 и 1.85 ± 0.05, соответственно. При этом, они удовлетворительно соотносятся с результатами других исследователей. Определены значения атомной сжимаемости для никеля и для кобальта, равные 2.78 и 2.96 Å^–1, соответственно, обеспечивающие при их применении в парных потенциалах Морзе хорошее совпадение с экспериментальными температурными зависимостями упругих констант. Разработаны ассиметричные парные потенциалы для атомов железа и никеля, а также железа и кобальта, которые показывают сильную химическую связь между атомами Fe и Ni, а также Fe и Co, которая обуславливает заметно более низкое значение коэффициента диффузии никеля в железе по сравнению коэффициентом диффузии хрома в железе (меньшее в 5 раз при температуре 1000°C). Полученные парные потенциалы могут быть использованы при атомистических расчетах фазовых превращений, а также элементарных актов диффузии легирующих элементов замещения в сплавах на базе железа и никеля.