Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 7, стр. 967-973

ВВЕДЕНИЕ

Известно, что сплавы системы Ti–Ni с близким к эквиатомному составом обладают наилучшими характеристиками эффектов памяти формы (ЭПФ) и сверхупругости, благодаря чему нашли широкое применение в таких областях техники как приборостроение, аэрокосмическая техника, энергетика биомедицина, робототехника [1–4]. С целью миниатюризации устройств, создания быстродействующих микро- и, возможно, наноустройств на основе сплавов с ЭПФ, становится актуальным получение тонкомерных микро- и нанокристаллических материалов с узким температурным гистерезисом. Однако относительно широкий гистерезис (около 30°C) мартенситного превращения (МП) в сплаве Ti–Ni и плохая деформируемость этого сплава стимулирует его легирование третьим элементом. Замена никеля медью (более 10 ат. %) существенно сужает гистерезис МП, ширина которого уменьшается с увеличением содержания меди [5–7], а технология быстрой закалки из расплава позволяет получать сразу же в одном акте тонкие ленты из сплавов квазибинарной системы TiNi–TiCu [8], благодаря чему эти сплавы являются привлекательным материалом для создания микроактюаторов [9, 10].

Ранее было установлено, что наилучшими характеристиками обладают сплавы TiNiCu, кристаллизованные из аморфного состояния, причем аморфизация достигается в сплавах с высоким содержанием меди (более 20 ат. %) при скорости охлаждения расплава около 10⁶ К/с [4, 8, 11]. Для использования аморфных сплавов в качестве функциональных материалов с ЭПФ необходимо кристаллизовать сплавы с помощью термообработки. Кристаллизация аморфного состояния сопровождается конкуренцией механизмов зарождения и роста различных кристаллических фаз при постоянно изменяющихся условиях химического окружения атомов в зоне превращения. В последнее время многими исследованиями показано, что фазовый состав, морфология и средний размер зерна кристаллизованных из аморфного состояния сплавов сильно зависит от условий кристаллизации. Отжиг со сверхвысокой скоростью нагрева (например, электроимпульсная обработка) показал значительные преимущества по сравнению с традиционной изотермической термообработкой во многих аспектах [12]. Электрические импульсы высокой плотности вызывают структурные перестройки в металлах и сплавах, такие как динамическая рекристаллизация, перемещения дислокаций, измельчение зерна и образование ориентированных микроструктур, что может приводить к значительному улучшению физико-механических свойств материалов. В частности, показано, что электроимпульсная обработка способствует улучшению характеристик ЭПФ и сверхупругости в сплавах на основе TiNi [13–16]. Недавно было установлено [17], что высокоскоростной электроимпульсный отжиг с длительностью воздействия 10 мс обеспечивает яркое проявление ЭПФ в сплавах системы TiNi–TiCu с содержанием меди до 38 ат. %, которые после изотермического отжига становятся хрупкими и не способны проявлять ЭПФ. Кроме того, сочетание пропускания импульсов тока высокой плотности с дополнительными внешними воздействиями, например, с приложением к образцу внешней нагрузки, дает возможность формировать структуры с необычными свойствами за счет активации процессов нуклеации и роста кристаллов. В [18] показано, что электроимпульсная обработка с растягивающим напряжением быстрозакаленного сплава системы TiNi–TiCu с содержанием меди 25 ат. % приводит к созданию кристаллических структур, значительно отличающихся от структуры, формируемой изотермическим или электроимпульсным отжигом без нагрузки. В данной работе рассматривается влияние увеличения содержания меди на эти процессы. С этой целью проведено исследование структуры и мартенситных превращений в сплаве TiNiCu с 30 ат. % Cu в зависимости от длительности электроимпульсной термообработки и величины внешнего растягивающего напряжения.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Сплав квазибинарной интерметаллической системы TiNi–TiCu с содержанием меди 30 ат. %, соответствующим пределу растворимости меди в TiNi, был получен быстрой закалкой из расплава при скорости охлаждения 10⁶ К/с в виде ленты со средней толщиной около 40 мкм [19, 20].

Образцы сплава подвергались высокоскоростной электроимпульсной термообработке, заключающейся в пропускании через образец короткого импульса электрического тока с заданными значениями длительности и амплитуды, обеспечивающими нагрев образца до температуры кристаллизации за счет выделения джоулева тепла [21]. Обработка лент проводилась с помощью специальной лабораторной электроимпульсной установки, как в свободном состоянии, так и в присутствии внешнего растягивающего напряжения, величина которого могла прецизионно варьироваться. Таким образом была получена серия экспериментальных образцов быстрозакаленного сплава Ti₅₀Ni₂₀Cu₃₀ с временами воздействия в диапазоне от 1 до 100 мс и при растягивающем напряжении от 0 до 250 МПа.

Рентгеноструктурный анализ проводился по фокусировке Брэгга–Брентано с использованием гибридного монохроматора на дифрактометре PANalytical Empyrean в СuK_α излучении.

Микроструктуру поперечного сечения лент изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) FEI Quanta 600 FEG. Металлографические поперечные шлифы лент были изготовлены на оборудовании Buehler [21] Последнюю ступень полировки проводили с использованием суспензии с абразивом зернистостью 50 нм. Для дополнительного проявления структуры использовалось травление полированной поверхности раствором HF(10%) + + H₂NO₃(20%) + H₂O(70%).

Определение температурных интервалов фазовых превращений в образцах осуществляли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) с использованием калориметра STA 449 F1 Jupiter.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Электронно-микроскопические исследования поперечного сечения образцов в исходном состоянии после закалки не выявили в пределах разрешения СЭМ присутствия каких-либо структурных элементов, в том числе кристаллитов, ни на поверхности, ни в объеме ленты (рис. 1а), т.е. СЭМ-изображения демонстрируют полностью аморфную структуру. На рентгеновских дифрактограммах ленты наблюдается размытое аморфное гало в области 2θ = 38–45 градусов (рис. 1б), что свидетельствует о рентгеноаморфном состоянии сплава. При нагреве в ДСК калориметре вплоть до температуры 400°С в образцах не обнаружено каких-либо пиков фазовых превращений (рис. 1в). Дальнейший нагрев выше температуры расстеклования (406.5°С) приводит к одностадийной кристаллизации сплава при температуре 428.0°С с выделением теплоты 30.2 Дж ⋅ г^–1. Полученные данные находятся в хорошем согласии с результатами работ [19–21].

Рис. 1.

Типичные СЭМ-изображение поперечного сечения (а), рентгеновская дифрактограмма (б) и ДСК-кривая кристаллизации (в) быстрозакаленного сплава Ti₅₀Ni₂₀Cu₃₀ в исходном состоянии после закалки.

Результаты рентгеноструктурного фазового анализа показали, что после электроимпульсной кристаллизации как в свободном состоянии (без внешней нагрузки), так и в случае приложения растягивающего напряжения, все образцы сплава при комнатной температуре находятся полностью в мартенситном состоянии с орторомбической структурой В19 (типа AuCd), что следует из полученных рентгеновских дифрактограмм, на которых наблюдаются только рефлексы фазы В19 (рис. 2). Варьирование длительности электроимпульсной обработки в диапазоне от 1 до 100 мс и рост величины напряжения до 250 МПа не приводит к заметному изменению фазового состава сплавов. Установлено, что при нагреве выше температуры конца обратного МП A_к сплавы переходят в аустенитное состояние, характеризуемое интенсивными пиками кубической фазы В2 (типа CsCl), а при охлаждении ниже температуры прямого МП М_к возвращаются в мартенситное состояние, т.е. в них происходит МП В19 ↔ В2. В то же время следует отметить, что увеличение напряжения растяжения более 250 МПа приводит к разрушению (разрыву) ленты в процессе термообработки. Это может быть связано с тем, что, во-первых, при достижении определенной температуры наступает сильное охрупчивание образцов, приводящее к их разрушению, не достигнув предела текучести, а, во-вторых, образцы могут иметь неоднородную геометрию (неравномерная толщина и ширина, неровные края, продольное коробление), которая формируется в процессе закалки из расплава.

Рис. 2.

Рентгеновские дифрактограммы образцов сплава Ti₅₀Ni₂₀Cu₃₀ после электроимпульсной кристаллизации с разной длительностью (1, 10, 100 мс) при разном напряжении растяжения (50, 150, 250 МПа) в мартенситном (T < М_к) и аустенитном состоянии (T > A_к).

СЭМ-исследования микроструктуры образцов сплава в поперечном сечении после электроимпульсной кристаллизации в свободном состоянии выявило биморфную структуру из столбчатых кристаллов вблизи поверхности и крупных кристаллов в объеме ленты со средним размером 5–7 мкм (рис. 3а). Столбчатые кристаллы с обеих сторон ленты прорастают внутрь на разную глубину, при этом формируется неровная граница раздела с кристаллами из внутренней части ленты. Аналогичная неоднородная структура в результате электроимпульсного воздействия наблюдалась в быстрозакаленном сплаве системы TiNi–TiCu с 25 ат. % меди [18], однако высота столбчатых кристаллов, также как и размер крупных кристаллов, была в несколько раз больше. Эта разница может объясняться различной структурой аморфного состояния, в частности, количества дефектов, “вмороженных” центров кристаллизации, в зависимости от содержания меди.

Рис. 3.

Микроструктура поперечного сечения образцов сплава Ti₅₀Ni₂₀Cu₃₀ после электроимпульсной кристаллизации в течение 10 мс в свободном состоянии (а) и при растягивающем напряжении 50 (б), 150 (в), 250 МПа (г), а также при одинаковом напряжении растяжения 150 МПа в течение 1 (д) и 100 мс (е).

Приложение к образцам растягивающего напряжения до 250 МПа в процессе термообработки не приводит к заметным изменениям в структуре сплава с содержанием меди 30 ат. % (рис. 3б–3г). Это резко контрастирует с результатами, полученными для сплава с 25 ат. % меди [18], когда рост величины растягивающего напряжения вызывал увеличение высоты столбчатых кристаллов настолько, что это приводило к формированию областей, в которых отсутствовали внутренние кристаллы, а столбчатые кристаллы соприкасались в центральной части ленты. Таким образом, напряжение растяжения при электроимпульсной обработке сплава с 25 ат. % меди в большей степени стимулирует зарождение и рост столбчатых кристаллов от поверхностей, чем образование зародышей во внутренней части ленты. Отсутствие этого эффекта в сплаве с 30 ат. % меди может быть связано с тем, что увеличение содержания меди способствует большей степени аморфизации сплавов, в том числе в приповерхностных областях ленты, по сравнению со сплавом с 25 ат. % меди происходит выравнивание аморфной структуры сплавов. Поэтому можно считать, что скорость зарождения кристаллов, также как и скорость роста кристаллической фазы, практически не отличаются вблизи поверхности и в объеме ленты. Этим же обстоятельством объясняется и слабое влияние длительности электроимпульсной обработки на процессы структурообразования в сплаве с 30 ат. % меди (рис. 3д, 3е).

Изучение характера МП, а также определение характеристических температур и энтальпии МП в полученных образцах проводилось методом ДСК. Для этого были выполнены ДСК измерения в циклах нагрева и охлаждения в температурном интервале от 20 до 100°С со скоростью 2.5°С/мин. После электроимпульсной кристаллизации в присутствии внешнего растягивающего напряжения в образцах всех сплавов в температурном интервале от 50 до 75°С наблюдаются характерные пики поглощения (при нагреве) и выделения (при охлаждении) тепла, характеризующие полиморфное МП В2 ↔ В19 (рис. 4). ДСК-кривые получены с варьированием длительности воздействия импульса тока и величины напряжения растяжения, определенные из них значения температур начала и конца прямого и обратного МП (M_н, M_к, A_н и A_к, соответственно) и энтальпии превращения H представлены в табл. 1.

Рис. 4.

Кривые ДСК при нагреве и охлаждении сплава Ti₅₀Ni₂₀Cu₃₀ после электроимпульсной кристаллизации длительностью 1 и 10 мс при разных растягивающих напряжениях: 0, 50, 150 и 250 МПа.

Как можно видеть, в основном сплавы демонстрируют одностадийные пики выделения и поглощения тепла, что подтверждает протекание обратимых МП в сформировавшейся практически однородной структуре. Однако в некоторых образцах наблюдаются двухстадийные пики выделения и поглощения тепла после кристаллизации как в свободном состоянии, так и под нагрузкой. Такой характер протекания МП, очевидно, является следствием существования кристаллов разной морфологии в структуре образцов (рис. 3). Наиболее заметное бимодальное разделение пиков наблюдается в образцах после режимов обработки: 10 мс, 50 МПа; 1 мс, 150 МПа; 100 мс, 150 МПа. Обращает на себя внимание смещение интервалов МП в область более низких температур и, соответственно, уменьшение критических температур МП на несколько градусов после кристаллизации под нагрузкой по сравнению с кристаллизацией в свободном состоянии, которое, вероятно, связано с тем, что растяжение вызывает заметные сдвиговые напряжения в сплавах и способствует формированию преимущественной ориентации мартенситных вариантов. В то же время, следует отметить, что не выявлено однозначного влияния длительности электроимпульсной обработки на значения критических температур МП. Кроме того, заслуживает внимания тот факт, что энтальпия превращения достигает 10 Дж ⋅ г^–1 и практически не зависит от режима термомеханической обработки. Такое значение энтальпии превращения свидетельствует о высоком потенциале полученных образцов сплавов как функциональных материалов с эффектом памяти формы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Образцы сплава квазибинарной системы TiNi–TiCu с содержанием меди 30 ат. %, полученного методом быстрой закалки из расплава в виде аморфных лент толщиной около 40 мкм, были подвергнуты электроимпульсной кристаллизации с варьируемой длительностью воздействия в диапазоне от 1 до 100 мс. Термообработка проводилась в свободном состоянии и при внешнем растягивающем напряжении до 250 МПа. Для исследования структуры и фазовых превращений в сплаве использовались методы сканирующей электронной микроскопии, рентгеноструктурного анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии.

Установлено, что во всех образцах формируется однофазная кристаллическая структура с аустенитной фазой В2, которая при охлаждении превращается в мартенситную фазу В19 в результате мартенситного превращения (МП) В19 ↔ В2. Варьирование длительности электроимпульсной обработки и величины растягивающего напряжения не приводит к заметному изменению фазового состава сплавов.

Показано, что формируемая микроструктура образцов сплава в поперечном сечении является биморфной, состоящей из столбчатых кристаллов вблизи поверхности и крупных кристаллов в объеме ленты, как это было установлено ранее в сплаве с 25 ат. % меди, однако высота столбчатых кристаллов, также как и размер крупных кристаллов, в несколько раз меньше. Кроме того, в отличие от сплава с 25 ат. % меди, увеличение растягивающего напряжения и изменение длительности электроимпульсной обработки практически не влияет на микроструктуру образцов, что, по-видимому, связано с большей степенью аморфизации, обуславливающей близость скоростей зарождения и роста кристаллической фазы около поверхности и в объеме ленты.

При термоциклировании образцов, в температурном интервале от 50 до 75°С наблюдается полиморфное мартенситное превращение В2 ↔ В19. При этом в некоторых образцах выявлены двухстадийные пики выделения и поглощения тепла, что является следствием существования кристаллов разной морфологии в структуре сплава. Растягивающее напряжение вызывает уменьшение критических температур мартенситного превращения на несколько градусов. Энтальпия превращения достигает 10 Дж ⋅ г^–1, что свидетельствует о высоком потенциале полученных образцов сплавов как функциональных материалов с эффектом памяти формы.

Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ (проект № 19-12-00327).