Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 7, стр. 974-977

ВВЕДЕНИЕ

При рассмотрении термодинамики поверхностных свойств твердых тел Дж. В. Гиббсом было выделено два основных способа формирования новой поверхности: образование новой поверхности идентичной по своей природе (например, при расколе) и образование новой поверхности при растяжении [1]. В рассматриваемом нами случае не реализуются вышеназванные способы. Мы предлагаем рассмотреть термоупругий мартенситный переход как третий способ формирования новой поверхности в твердом теле, то есть при охлаждении зарождение мартенсита (новой фазы тетрагональной сингонии) в аустените (материнской фазе кубической сингонии). При зарождении новой фазы происходит рост границы раздела фаз от нуля до поверхности всего объемного образца через максимум. Вышесказанное справедливо для монокристаллов, мы же будем рассматривать поликристаллические сплавы, у которых свойства представляют собой средние значения свойств монокристаллических зерен, из которых они состоят.

Целью данной работы является феноменологическое описание смещения характерных температур магнитоструктурного фазового перехода в поликристаллических образцах Ni₅₀Mn_18.5Ga₂₅Cu_6.5, имеющих нано- и микроразмерное значения толщины, экспериментально наблюдаемое авторами в работе [2]. Рассматривается два различных участка образца: один тонкий, с достаточным влиянием поверхностной энергии для перехода из аустенита в мартенсит, другой – с недостаточным влиянием, когда фазовый переход (ФП) под действием поверхностного натяжения не индуцируется. Каждый участок имеет различное значение поверхностной энергии.

В экспериментальных работах [2, 3], показывающих влияния размеров образца на температуру мартенситного превращения, используются объекты исследования с переменной монотонной толщиной от 2 мкм до 10 нм, в виде клинообразной ламелли [2] или диска, монотонно сужающегося к центру [3]. Теоретическое описание проявления мартенситного перехода на наномасштабе было предпринято авторами работы [4], которые показали, что мартенситное превращение в сплаве Ni–Ti–Cu подавляется, если размер вещества меньше 16 нм. В свою очередь исследователями в [5], с использованием модели молекулярной динамики, была построена теоретическая зависимость смещения температур перехода при уменьшении образца до нанометров, которая ими подтверждена экспериментально. Результатов описывающих смещение температур в сплавах Гейслера в литературе нет, и как следует из эксперимента [2], при уменьшении размеров образца сплава Гейслера Ni–Mn–Ga–Cu характерные температуры ФП увеличиваются.

ДОПУЩЕНИЯ ПРИ ОПИСАНИИ МАГНИТОСТРУКТУРНОГО ФАЗОВОГО ПЕРЕХОДА В МИКРО- И НАНООБЪЕМАХ СПЛАВОВ ГЕЙСЛЕРА

Первое допущение связано с тем, что твердое тело в свете поверхностной энергии согласно [6] принято рассматривать, когда физико-химические константы поликристаллического агрегата соответствуют не определенным точкам температуры, давления и т.д., а некоторым интервалам этих величин; свойства реального кристалла, представляющего собой поликристаллический агрегат, являются всегда средним от свойств зерен, из которых он состоит.

Вторым допущением является то, что поверхностная энергия в более плотноупакованной высокотемпературной фазе (аустените) выше, чем в менее плотноупакованной низкотемпературной фазе (мартенсите). Используя эмпирическую формулу Л.Л. Кунина для поверхностного натяжения металлов [6]:

где ψ – работа выхода электрона, R – радиус атомов металла, можно вычислить поверхностное натяжение сплава Ni₅₀Mn_18.5Ga₂₅Cu_6.5 (состав по ЭДС-анализу Ni_50.22Mn_18.44Ga_24.92Cu_6.42), для которого экспериментально было показано влияние размерного эффекта на магнитоструктурный фазовый переход [2].

Из [7] известно, что значения работы выхода для аустенитной фазы и мартенситной при термоупругом мартенситном превращении различны и могут составлять ψ_A = 3.86 эВ = 6.18 · 10^–12 эрг и ψ_M = 3.79 эВ = 6.07 · 10^–12 эрг, соответственно. Тогда, если радиус атомов вычислить как весовое среднее значение радиусов атомов сплава Ni_50.22Mn_18.44Ga_24.92Cu_6.42 и он будет равен 129.05 пм, то σ_A = 1.540 Н/м, σ_М = 1.511 Н/м, ∆σ = 0.029 Н/м.

Третьим допущением является то, что эксперимент и его теоретическое описание проводятся в условиях глубокого вакуума, поэтому влияние адсорбции не учитывается.

МЕТОД ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПОТЕНЦИАЛОВ И УРАВНЕНИЕ КЛАПЕЙРОНА–КЛАУЗИУСА

Необходимым условием реализации любого фазового перехода является равенство термодинамических потенциалов фаз [8] при некоторой температуре. В условиях наблюдения перехода при заданных температурах и размерах для расчета равновесия фаз должен быть выбран термодинамический потенциал свободной энергии F магнетика [9–11].

Здесь σs – поверхностная энергия в Дж; σ – поверхностное натяжение в Дж ∙ м^–2; s – единица площади в м². Учитывая, что рассматривается фазовый переход первого рода в твердом теле с условием отсутствия обмена вещества с окружающей средой и без сублимации, то химический потенциал не учитывается.

Запишем уравнение изменения свободной энергии для данных образцов.

Член TdS сокращается, членом – PdV можно пренебречь, т.к. он на два порядка меньше значения члена sdσ (уменьшение объема при прямом мартенситном фазовом переходе составляет 1% [10]), член – MdH в отсутствие приложения внешнего магнитного поля равен нулю.

Под значением s подразумевается поверхность границы образца с окружающей средой, на которой возможно достижение поверхностного натяжения сдвигающего температуры мартенситного превращения и ее изменение – ds, равное нулю (новых поверхностей не образуется). Поэтому член σds равен нулю. В дальнейшем рассматривается член sdσ, который не равен нулю, в котором подразумевается, что σ_A поверхности аустенита и σ_M поверхности мартенсита различны, что и обуславливает смещение температуры мартенситного превращения при уменьшении толщины образца до десятков нанометров. С учетов вышеназванных допущений имеем:

Минимум F задает условие термодинамического равновесия магнетика с ФП при обратимом процессе, протекающем в условиях постоянных температуры и поверхностного натяжения.

Пусть равенство свободной энергии фаз аустенита – F_A и мартенсита − F_M магнетика c ФП 1-го рода без внешнего поля (магнитного, механических напряжений и др.) наблюдается при температуре Т₀: F_A(0) = F_M(0) = F₀, тогда при уменьшении размеров образца до нанометров точка равновесия фаз будет смещаться от начальной температуры Т₀ до некоторой температуры Т_t = = T_t(Н), которую можно рассчитать в первом приближении, переходя в дифференциальном равенстве (4) к конечным разностям:

Вычитая (4) из (5), получаем:

если λ₀ = T₀(S_A – S_M) – скрытая теплота магнитоструктурного ФП 1-го рода, то уравнение Клапейрона–Клаузиуса будет иметь вид:

Проверим количественно данное уравнение при помощи эксперимента, описанного в работе [2]. Для этого рассмотрим уравнение Клапейрона–Клаузиуса для тонкого клинообразного участка, в котором при температуре 310 К наблюдались рефлексы моноклинной мартенситной фазы несмотря на то, что температура 310 К выше температуры начала термоупругого мартенситного превращения в объёмных образцах. Площадь тонкого клинообразного участка согласно данным светлопольного ПЭМ-изображения рис. 1 составляет две площади равнобедренного треугольника АВС клинообразной “тонкой” поверхности и две площади треугольного сечения ABC ' клина s_ABC + + s_ABC + s_ABC'+ s_ABC' = 5.66 ⋅ 10⁵ нм² = 5.66 ⋅ 10^–13 м². Значение λ₀ известно по данным дифференциальной сканирующей калориметрии, которое для сплава Ni₅₀Mn_18.5Ga₂₅Cu_6.5 составляет 7200 Дж ⋅ кг^–1 при охлаждении [3]. Если объем тонкого клинообразного участка на рис. 1 при уменьшении толщины треугольного клина от 50 до 0 нм ν = = 4.5 ⋅ 10⁶ нм³ = 4.5 ⋅ 10^–21 м³, а плотность сплавов семейства Ni–Mn–Ga–Cu составляет ρ = = 8.39 ⋅ 10³ кг ⋅ м^–3, масса тонкого клинообразного участка будет равна m = 37.76 ⋅ 10^–18 кг. Тогда смещение характерных температур по уравнению Клапейрона–Клаузиуса будет равно

Количественная проверка уравнения Клапейрона–Клаузиуса показала, что при уменьшении толщины образца меньше 50 нм, поверхностное натяжение может увеличивать температуру прямого термоупругого мартенситного перехода вплоть до 18 К. Что, вероятно, и наблюдалось в работе [2]. Известно исследование [13], в которой говорится, что характерные температуры мартенситного превращения в приповерхностном слое и в объеме в сплавах Гейслера семейства Ni–Mn–Co–In могут отличаться на значения около 40–50 К, но в ней делается предположение о различии химического состава или микроструктуры в зависимости от характерного размера образца.

На рис. 2 построены зависимости смещения характерных температур ∆T = f(L), рассчитанных по формуле (9), для образца сплава Гейслера состава Ni₅₀Mn_18.5Ga₂₅Cu_6.5 в виде куба со стороной L в диапазоне 10^–6–10^–8 м. Здесь видно, что образец размером 1 мкм будет испытывать увеличение характерных температур на 0.9 градуса, размером 100 нм – 8.9 градуса, 10 нм – 91 градус. Уменьшение размера образца до 50 нм смещает характерные температуры до 17.9 К, а до 1 нм – до 893 К.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Сплавы Гейслера системы Ni–Mn–Ga рассматривают как кандидаты для применения в качестве рабочих тел в магнитных холодильниках и исполнительных элементах магнитоуправляемых микроэлектромеханических систем. Например, максимально эффективно использовать магнитокалорические свойства твердого рабочего тела можно, если его изготовить в виде тонкой ленты или пленки. Однако магнитные свойства, как и магнитокалорические, в тонких лентах и пленках отличны от объемных образцов. В лентах и пленках сплавов Гейслера с метамагнитоструктурным или магнитоструктурным фазовым переходом происходит увеличение их ширины температурного гистерезиса [14]. Если толщина лент и тонких пленок или микрокантилеверов может достигать порядка 1 мкм, то как было показано смещение характерных температур различных участков тонких пленок, согласно уравнению Клапейрона–Клаузиуса может достигать порядка 10 К. Это свойство окажет влияние при миниатюризации композитов из сплавов с ФП первого рода в магнитном охлаждении и в микроэлектромеханических системах.

Экспериментальные результаты были получены за счет средств субсидии, выделенной на реализацию Программы повышения конкурентоспособности БФУ им. И. Канта, теоретическая часть работы выполнена при финансовой поддержке РФФИ и Правительства Москвы (проект № 19-37-70012).