1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 85, № 9, 2021

Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1249-1252

Синтез новых мемристивных материалов AM4X8 для применения в электронике

Д. Н. Борисенко 1, *, Н. Н. Колесников 1, И. М. Шмытько 1, Н. А. Тулина 1, А. В. Зотов 2, И. Ю. Борисенко 2, В. А. Тулин 2

1 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук
Черноголовка, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем технологии микроэлектроники и особочистых материалов Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: bdn@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 19.04.2021
После доработки 12.05.2021
Принята к публикации 28.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы различные условия синтеза и роста совершенных кристаллов семейства “изоляторов Мотта” для создания мемристоров – элементов памяти нового поколения. Керамический метод синтеза соединения GaNb4Se8 был использован в сочетании с термолизом селенидов ниобия в неравновесных условиях, что позволило получить материал с высокой степенью химической однородности.

ВВЕДЕНИЕ

Недавно мемристивные свойства были обнаружены у материалов семейства “изоляторов Мотта” – серии халькогенидов состава AM4X8 (A = Ga, Ge; M = V, Nb, Ta, Mo; X = S, Se, Te). Различные воздействия на материал в моттовском состоянии часто приводят к радикальному изменению его электрических свойств (при переходе Мотта металл–диэлектрик). Вблизи этого перехода электронная система материала может обладать уникальными управляемыми свойствами (высокотемпературные сверхпроводники, манганиты с колоссальным магнетосопротивлением и др.), которые могут использоваться в различных областях науки и техники, являясь базовым элементом междисциплинарных исследований. В основе применения этого класса соединений в качестве мемристора – элемента памяти – лежат эффекты резистивных переключений (РП) [1]. Несмотря на большой прогресс в разработке разнообразных мемристивных структур [2–6], применение их ограничено из-за отсутствия понимания механизма наблюдаемых явлений. Основная проблема связана, прежде всего, с тем, что получение большинства этих фаз в однородном состоянии, а тем более в виде совершенных монокристаллов сопряжено с большими технологическими трудностями. Например, шпинели состава AlV4S8 и GaV4Se8 в работе [7] синтезировали из элементарных веществ в вакуумированных и герметично запаянных ампулах из кварцевого стекла. На первом этапе получали интерметаллиды AlV4 и GaV4 с нагревом до высоких температур 650–950°С с последующим отжигом при температурах синтеза в течение 20–30 ч. Промежуточный продукт по данным EDX анализа чаще всего был очень неоднородным и требовал последующей механической гомогенизации состава. На втором этапе интерметаллиды AlV4 и GaV4 в стехиометрическом соотношении смешивали с халькогенидами: серой и селеном, соответственно, и нагревали до температур 700–800°С с последующим отжигом в течение 12–40 ч. По данным рентгенофазового анализа в продуктах реакции всегда обнаруживали до 5% халькогенидов ванадия, галлия и алюминия. Автор обращает внимание, что для получения наиболее однородного по составу продукта требуется несколько стадий отжига, причем длительность отжига (свыше 40 ч) приводит к почти полному разложению шпинели на бинарные халькогениды металлов.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В нашей работе первую серию экспериментов проводили по уравнению: 8Nb + 13Se + Ga2Se3 + + I2 = 2GaNb4Se8 + I2, используя метод химических транспортных реакций в вакуумированной и герметично запаянной кварцевой ампуле, которую помещали в горизонтальную трубчатую печь с температурой в зоне синтеза 800°С и с температурой в зоне осаждения 590°С. Процесс роста проводили в течение 300 ч. По данным рентгенофазового анализа в зоне осаждения была получена смесь двух соединений: NbSe2 и GaNb4Se8 в количестве ~7% (об.).

Вторую серию экспериментов проводили согласно реакции: Ga + 4NbSe2 + I2 = GaNb4Se8 + I2. Температура в зоне синтеза была равна 800°С, а температура в зоне осаждения составляла 590°С. Процесс роста проводили в течение 380 ч. По данным рентгенофазового анализа в зоне осаждения была получена смесь двух соединений: NbSe2 и GaSe. Кристаллов GaNb4Se8 получить не удалось.

В третьей серии экспериментов по уравнению: 8Nb + 13Se + Ga2Se3 + I2 = 2GaNb4Se8 + I2 температура в зоне синтеза была равна 930°С, а в зоне осаждения – 600°С. Процесс роста проводили в течение 300 ч. По данным рентгенофазового анализа в зоне осаждения была получена смесь трех соединений: NbSe2, GaSe и GaNb4Se8 в количестве ~2% (об.).

Четвертую серию экспериментов по синтезу GaNb4Se8 проводили по уравнению: Ga + 4NbSe2 + + I2 = GaNb4Se8 из элементарного Ga (чистотой 6N) и соединения NbSe2 (чистотой 5N), взятых в стехиометрическом соотношении и помещенных в вакуумированную и герметично запаянную кварцевую ампулу. Ампулу с исходной шихтой помещали в безградиентную зону горизонтальной трубчатой печи с температурой в зоне синтеза 700°С. Процесс синтеза длился в течение 300 ч с периодичным подъемом температуры до 1000°С. По данным рентгенофазового анализа в зоне осаждения было получено соединение GaNb4Se8 в количестве ~80% (об.). Примесный состав был определен как смесь Nb2Se3 и NbSe2.

В заключительной серии экспериментов синтез шпинели GaNb4Se8 проводили из элементарных веществ (Ga 99.9999%, Nb 99.99%, Se 99.999%) взятых в стехиометрическом соотношении и помещенных в вакуумированную и герметично запаянную кварцевую ампулу, которую загружали в горизонтальную трубчатую печь, разогретую до температур 400–700°С. Процесс проводили в течение 150–200 мин с циклической сменой температуры синтеза 400–700–400°С каждые 30–40 мин. При температуре вблизи 700°С наблюдался термолиз селенидов ниобия и галлия в неравновесных условиях, что приводило к пространственной гомогенизации состава вследствие возникновения газотранспортных реакций с участием селена. При снижении температуры до 400°С протекали твердофазные химические реакции с образованием бинарных и тройных соединений в системе Ga–Nb–Se с последовательным смещением химического равновесия в сторону образования конечного продукта в виде шпинели GaNb4Se8. По данным рентгенофазового анализа (рис. 1) после пяти циклов шпинель GaNb4Se8 в продуктах реакции обнаружена в количестве ~98% (об.).

Рис. 1.

Рентгеновский спектр образца GaNb4Se8 (примесный состав – Nb2Se3 – индексы, выделеные курсивом).

На основе синтезированного материала были получены и исследованы мемристивные свойства гетеропереходов Si/Nb/GaNb4Se8/Ag на основе пленочных и поликристаллических структур из GaNb4Se8, вольт-амперные характеристики которых представлены на рис. 2. Для анализа полученных результатов рассмотрим, к какому типу мемристивной памяти можно отнести наблюдаемые переходы.

Рис. 2.

Вольтамперные характеристики гетероперехода Si/Nb/GaNb4Se8/Ag с резистивными переключениями мемристивного характера (5 циклов). В левом верхнем углу кристаллическая структура GaNb4Se8 [4]. В правом нижнем углу схема мемристивной структуры с микроконтактным верхним электродом. НРС, ВРС – низкорезистивное и высокорезистивное метастабильные состояния памяти мемристора.

В настоящее время мемристивные свойства наблюдаются в многочисленных металло-оксидных структурах с диэлектрическим слоем, состоящим как из простых оксидов, так и сложных соединений. Физические механизмы, управляющие свойствами мемристоров, многовекторные. Но, тем не менее, в работе [8] спектр рассмотренных явлений системно определены в три класса:

1. Фазовая память (PCM) основана на переходах от аморфного к кристаллическому состоянию, контролируется температурой.

2. ReRAM память элементов программируемой металлизации в твердых электролитах.

3. СeRAM память на основе переходов металл-изолятор в сильно коррелированных электронных системах.

Первый тип. Фазовая память основана на переходе аморфное–кристаллическое состояние в материале (аморфные халькогенидные стекла, аморфные оксиды переходных металлов), связано с выделением энергии электрического поля на разогрев области перехода. ВАХ таких переходов униполярны. Проблема достаточно хорошо изучена, теоретически обоснована [9, 10] и применяется на практике [11].

Второй тип. РП эффекты связаны с электронным транспортом в твердом электролите. При этом несколько сценариев может развиваться. Образуется новая фаза под влиянием электрического поля в перколяционном канале (электрофоминг процесс). Либо в гетеропереходе около электродов создается “специфическая” область, например, барьер Шоттки. ВАХ таких переходов биполярны и имеют диодный характер [12].

Третий тип. В последних выпусках международной технологической дорожная карты для полупроводников (ITRS) говорится о новом классе памяти “Мотт Memory” с механизмом резистивных переключений на основе переходов металл – изолятор моттовской природы [13]. Переход Мотта – чисто электронное явление, обусловленное электрон – электронными корреляциями, так что оно отличается от микроструктурного или резистивного переключения, связанного с дефектами. РП такого типа униполярны.

Исходя из такого анализа и биполярного характера РП мы предполагаем, что наши структуры Si/Nb/GaNb4Se8/Ag относятся ко второму типу мемристоров и РП определяются моделью критического поля (МКП), описанной в работах [14, 15]. На примере РП в ряде структур оксидных и халькогенидных соединений было показано, что в структурах планарного типа, к которым можно отнести исследованный гетеропереход Si/Nb/GaNb4Se8/Ag микроконтактного типа (вставка на рис. 2), в результате возникновения критических областей с максимальной напряженностью электрического поля формируется перколяционный путь “филаментарной “ природы. Проявления Моттовской природы GaNb4Se8 в формировании мемристивных свойств изученных структур пока неясны, требуются дальнейшие исследования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Керамический метод синтеза соединения GaNb4Se8, который был использован в заключительной серии экспериментов, в сочетании с термолизом селенидов ниобия в неравновесных условиях, позволяет получать материал с высокой однородностью состава и является перспективным для синтеза шпинелей семейства “изоляторов Мотта” AM4X8. Предполагается, что структуры Si/Nb/GaNb4Se8/Ag относятся ко второму типу мемристоров и РП определяются моделью критического поля. Роль Моттовских эффектов в формировании мемристивных свойств изученных структур пока неясна, требуются дальнейшие исследования.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИФТТ РАН и при поддержке РФФИ (проект № 19-29-03011-мк).

Список литературы

  1. Chua L. // Appl. Phys. A. 2011. V. 102. P. 765.

  2. Gao S., Chen C., Zhai Z. et al. // Appl. Phys. Lett. 2014. V. 105. Art. No. 063504.

  3. Janod E., Tranchant J., Corraze B. et al. // Adv. Funct. Mater. 2015. V. 25. P. 6287.

  4. Abd-Elmeguid M.M., Ni B., Khomskii D.I. et al. // Phys. Rev. Lett. 2004. V. 93. No. 12. Art. No. 126403.

  5. Diener P., Janod E., Corrazeet B. et al. // Phys. Rev. Lett. 2018. V. 121. Art. No. 016601.

  6. Nian Y.B., Strozier J., Wu N.J. et al. // Phys. Rev. Lett. 2007. V. 98. Art. No. 146403.

  7. Bichler D. Magnetismus und strukturelle phasenumwandlungen von verbindungen mit tetraedrischen metallclustern. Dissertation zur erlangung des doktorgrades, München: Ludwig-Maximilians-Universität, 2010.

  8. Meijer G.I. // Science. 2008. V. 319. P. 1625.

  9. Nardone M., Simon M., Karpov I.V. et al. // J. Appl. Phys. 2012. V. 112. Art. No. 071101.

  10. Богословский Н.А., Цэндин К.Д. // ФТП. 2012. Т. 4. № 5. С. 577.

  11. Burr G.W., Breitwisch M.J. et al. // J. Vac. Sci. Tech. B. 2010. V. 28. P. 223.

  12. Тулина Н.А., Россоленко А.Н., Борисенко И.Ю. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2015. Т. 79. № 6. С. 836; Tulina N.A., Rossolenko A.N., Borisenko I.Y. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2015. V. 79. No. 6. P. 759.

  13. http://www.itrs.net/Links/2013ITRS/2013Chapters/ 2013ERD.pdf.

  14. Тулина Н.А., Сироткин В.В., Борисенко И.Ю., Иванов А.А. // Изв. РАН. Сер. физ. 2013. Т. 77. № 3. С. 297; Tulina N.A., Sirotkin V.V., Borisenko I.Yu., Ivanov A.A. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2013. V. 77. No. 3. P. 265.

  15. Тулина Н.А., Россоленко А.Н., Шмытько И.М. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 6. С. 813; Tulina N.A., Rossolenko A.N., Shmytko I.M. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. No. 6. P. 740.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал