Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1253-1256

ВВЕДЕНИЕ

Гидроканкринит Na₆Ca₂[(OH,CO₃)₂Al₆Si₆O₂₄]· ·2H₂O является редким минералом – фельдшпатоидом сложного карбонатно-алюмосиликатного состава [1]. Канкринит (cancrinite – безводная форма минерала) был впервые найден на Южном Урале в 1839 г. Название минерала предложено геологом Гуством Розе в честь российского министра финансов графа Егора Францевича Канкрина (1774–1845). Канкринит – это каркасный минерал пересыщенных Na-щелочных и сильно недосыщенных по SiO₂ магматических пород (нефелиновых сиенитов). Синтетический канкринит рассматривается как перспективный пьезооптический материал [1].

Гидроканкринит возникает в природных процессах при относительно малом (умеренном) давлении или без участия высокого давления, т.е. при 1 бар. Его фазовые переходы и стабильность при высоких или умеренных Р-Т параметрах мало изучены, особенно с позиции влияния проникающих и непроникающих сред. Поведение гидроканкринита при этих условиях может стать моделью по вхождению карбонатных и гидроксильных комплексов в структуры силикатов при высоких давлениях. Изучение стабильности этого минерала при высоких(умеренных) Р-Т параметрах может прояснить вопрос о его участии в различных гидротермальных процессах в земной коре и на начальном этапе погружения океанических плит.

Используя метод КР спектроскопии при высоких Р-Т параметрах в аппарате с алмазными наковальнями, нами ранее исследовано поведение различных минералов: цеолитов (сколецита, натролита, томсонита, цеолита NaA), датолита, фенгита, лавсонита и других [2–11]. В ряде случаев наблюдались индуцированные давлением и нагревом фазовые переходы, сверхгидратация [9, 10] и аморфизация [10–12], а также растворение минералов в водном флюиде. В некоторых случаях происходил распад минерала на другие соединения, более устойчивые при высоких Р-Т параметрах.

In situ исследование канкринита при высоких Р-Т условиях ранее не проводилось. В связи с указанной геологической и прикладной значимостью минерала интересно изучить методом КР спектроскопии поведение синтетического гидроканкринита в водной среде в области Р-Т стабильности, проверить наличие полиморфных переходов, сверхгидратации и аморфизации и его возможное превращение в другие минералы.

МЕТОДИКА

В данной работе методом КР спектроскопии in situ изучено поведение синтетического гидроканкринита Na₆Ca₂[(OH,CO₃)₂Al₆Si₆O₂₄]·2H₂O, сжатого в водной среде при высоких Р-Т параметрах (до 1.6 ГПа, 500°C), используя аппарат с алмазными наковальнями (DAC) µScope (EasyLab, UK) с вольфрамовой металлической прокладкой (диаметр отверстия 200 микрон) [2–9]. КР спектры были записаны на спектрометрах Horiba Jobin Yvon T64000 (в ИФ СО РАН) и LabRam HR800 (в ИГМ СО РАН). Монокристаллы гидроканкринита были выращены гидротермальным автоклавным методом, используя карбонатно-алюмосиликатный гель [1]. Температура измерялась термопарой, имеющей контакт с верхней алмазной наковальней [4, 11]. Давление определялось по люминесценции рубина, используя длину волны линии R1 [4, 12].

РЕЗУЛЬТАТЫ

Обнаружено, что в водной среде гидроканкринит сохраняет кристаллическую структуру до 1.5 Гпа и 300°C (рис. 1). Начиная с температуры 250°C, наблюдалось ослабление основных КР полос и появление широких горбов, что ассоциируется с началом аморфизации гидроканкринита. Этот процесс приводит к возникновению заметных широких горбов при 400–550 и 1050–1100 см^–1 в спектре КР на рис. 2 (верхний спектр). Кроме того, при увеличении Т до 500°C наблюдалось появление нового спектра КР, который согласно нашей интерпретации, состоит из спектров двух фаз 1 и 2, соотношение интенсивности которых менялось в различных участках образца. Эти две образованные фазы оставалась стабильными в течение эксперимента (5 ч) при высоких Р-Т параметрах и при их снижении: Т – до комнатной и Р – до 1 атм. КР полосы обеих фаз оказались узкими (в 2 раза уже, чем в исходном минерале) при Т = = 23°C и Р = 1 атм (рис. 1). Фаза 1, отнесенная к (Na,Ca)-нефелину (Na,Ca)AlSiO₄, имеет самую сильную КР полосу при 448 см^–1, что близко к полосе 466 см^–1 Na-нефелина NaAlSiO₄.

Рис. 1.

In situ КР спектры гидроканкринита Na₆Ca₂[(OH,CO₃)₂ Al₆Si₆O₂₄]·2H₂O, сжатого в водной среде при различных Р-Т параметрах (2–10): 2 – 10⁵ Па, 23°C; 3 – 0.11 ГПа, 23°C; 4 – 0.85 ГПа, 23°C; 5 – 0.82 ГПа, 95°C; 6 – 0.91 ГПа, 150°C; 7 – 1.19 ГПа, 200°C; 8 – 1.36 ГПа, 250°C; 9 – 1.58 ГПа, 300°C; 10 – 1.59 ГПа, 500°C и ex situ спектр (1) продуктов его разложения, записанный на воздухе при 10⁵ Па, 23°C.

Рис. 2.

КР спектры гидроканкринита, (1) исходной фазы и (2) полученной после НР-НТ обработки фазы, сравниваемой со спектрами некоторых минералов как возможными продуктами разложения гидроканкринита: (3) содалита, (4) нефелина, (5) граната и (6) кианита.

Фаза 2 с основными КР полосами при 331 и 927 см^–1 отнесена к структуре типа шеелита. Основные КР полосы шеелита CaWO₄ расположены при 333 и 912 см^–1, где последняя самая интенсивная. Гидратированный натриевый вольфрамат Na₂WO₄·2H₂O демонстрирует сильные полосы при 336 и 931 см^–1, связанные с внутренними колебаниями тетраэдра WO₄, а также широкую сильную полосу валентных ОН-колебаний при 3303 см^–1 [13].

В наших КР спектрах на рис. 2 (нижний спектр) имеются сильные полосы при 331 и 927 см^–1, тогда как область ОН-колебаний оказалась покрыта сильной люминесценцией, нарастающей с увеличением волнового числа. В связи со схожестью КР спектра фазы 2 со спектром вольфрамата Na₂WO₄·2H₂O, мы полагаем, что при разложении гидроканкринита за счет участия W–прокладки образуется подобный вольфрамат (Na,Ca)₂WO₄·nH₂O близкого состава, где n ~ 2, или его полиморфная фаза.

Учитывая расход (Na,Ca)-катионов на рост кристаллов (Na,Ca)-вольфрамата, возникает избыток алюмосиликатной составляющей, который может образовать аморфное или кристаллическое соединение типа кианита Al₂SiO₅, спектр которого приведен на рис. 2б. Отметим, что кианит – типичный продукт распада многих гидратированных алюмосиликатных минералов. Кристаллический кианит не был обнаружен в продуктах нашего эксперимента, что не исключает возможное возникновение его аморфной формы. С другой стороны, хотя КР спектр фазы 2 похож на спектр граната, он не является гранатом, т. к. образование последнего возможно только при больших Р-Т параметрах. В продуктах распада гидроканкринита методом КР микрозондирования не были найдены кристаллические карбонатные фазы, что не исключает их наличие в аморфной форме.

Гидроканкринит сохраняет исходную кристаллическую фазу до P = 1.5 ГПа и Т = 300°C, а при дальнейшем увеличении температуры (Т > > 300°C) минерал аморфизуется, частично растворяется и разлагается на два основных продукта: нефелин и соединение типа шеелита. Нефелин является типичным продуктом совместного роста или распада безводного канкринита в условиях его роста из расплава, тогда как распад гидратированного минерала ранее не был изучен. Оказалось, что дополнительный продукт типа шеелита (CaWO₄) возникает при участии металлической W-прокладки, частичное растворение которой приводит к росту вольфрамата в виде тонких кристаллитов, образующихся сначала на внутренней цилиндрической поверхности прокладки. Затем количество вольфраматных кристаллов увеличивается и начинает покрывать почти весь рабочий объем аппарата, образуя поверхностный слой, который затрудняет КР микрозондирование внутренних участков образца. Подобное образование вольфрамата также наблюдалось нами в других системах минерал-вода в случае использования W‑прокладки в аппарате DAC.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Гидроканкринит, сжатый в водной среде, сохраняет исходную фазу в области Р-Т параметров до 1.5 ГПа и 300°C, а при последующем увеличении температуры (до 1.6 ГПа и 500°C) минерал аморфизуется, частично растворяется и разлагается на несколько продуктов, два из которых были зарегистрированы методом КР: нефелин (Na,Ca)AlSiO₄ и соединение типа шеелита предполагаемого состава (Na,Ca)₂WO₄·nH₂O. Последнее соединение появилось в результате взаимодействия гидроканкринита с W–прокладкой, которая частично растворялась в активном водном флюиде при высоких Р-Т параметрах.

Работа выполнена в рамках государственного задания ИГМ СО РАН и ИФ СО РАН и при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 18-05-00966а).