Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1309-1313

ВВЕДЕНИЕ

При использовании жидкого металла как теплоносителя в случае плохого смачивания стенок теплообменника наступает пленочный режим кипения, что резко снижает теплоотвод. Поэтому изучение степени смачиваемости жидкими металлами поверхности теплообменников в атомных реакторах является практически важной задачей. С другой стороны, изучение степени смачиваемости позволяет определить энергетический параметр взаимодействия между данной конкретной парой веществ – работу адгезии.

Учитывая, что по сравнению с чистым натрием теплоноситель на основе бинарного сплава натрия со свинцом обладает более низкой замедляющей способностью и меньшим сечением захвата нейтронов, становится еще более понятным важность исследований поверхностных и межфазных характеристик систем с участием натрия и свинца [1–8]. Изучение поверхностных свойств важно и в связи с необходимостью оптимизации многих практически важных технологий: литья, лужения и пайки, металлизации, разработки жидкометаллических теплоносителей высокоэнергетических установок, получения новых сплавов и композиционных материалов. К их числу можно отнести сплавы на основе свинца. При решении многих практических и теоретических задач важно также знание величины адсорбции компонента [9]. Поэтому актуальной задачей является всестороннее изучение поверхностных свойств данной системы.

Цель работы состоит в построении концентрационной зависимости адсорбции расплавов Pb–Na на основании экспериментальных данных поверхностного натяжения данных расплавов. Для этого на основе экспериментальных данных изотерм поверхностного натяжения расплавов Pb–Na была исследована концентрационная зависимость адсорбции натрия и проанализированы полученные на ней максимумы.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Эксперименты по изучению зависимости поверхностного натяжения (ПН) от состава (содержания натрия в системе Pb–Na) были проведены с использованием высокотемпературной вакуумной установки с водоохлаждаемым корпусом из нержавеющей стали. В вакууме (10^–2 Па) в атмосфере чистого гелия марки А методом большой капли измеряли поверхностное натяжение (ПН) расплавов. Фотографии профиля исследуемой капли были получены с помощью цифрового фотоаппарата. Фотографии обрабатывались с помощью программного комплекса SigmaC [4].

РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ

Изотермы плотности и ПН бинарных систем Pb–Na, построенные нами при температурах 623, 773 и 923 К, представлены на рис. 1 и 2. Из рисунков видно, что значения ПН и плотности убывают с увеличением концентрации натрия.

На рис. 2 показаны все три изотермы ПН, построенные на одной координатной системе. Здесь мы видим относительные смещения изотерм ПН в зависимости от температуры. Чтобы ярче выделить этот эффект, нами были вычислены адсорбции натрия для каждой изотермы ПН при температурах 623, 773 и 923 К, а на рис. 2 показаны все три изотермы на одной координатной сетке. Адсорбцию вычисляли по формуле Гиббса в N-варианте [5]

Из рис. 3 видно, что все три изотермы адсорбций натрия имеют сложный вид с максимумами. Адсорбция натрия сначала быстро растет, а затем, приняв максимальное значение, медленно убывает. При этом максимумы адсорбции при температурах 623 и 773 К расположены в области 0.21 ат. % Na, тогда как максимум адсорбции натрия при температуре 923 К наблюдается в области 0.24 ат. % Na (рис. 3). Другими словами, с увеличением содержания натрия в объеме, положение максимума адсорбции натрия смещается в область более богатых натрием.

В [9] выполнен расчет адсорбции компонентов бинарных металлических систем при образовании устойчивых химических соединений типа A_mB_n. Отмечается, что адсорбция комплексов, которые образуются при химических реакциях в бинарных системах, влияет на ход изотерм ПН и адсорбции компонентов в расплаве, что хорошо согласуется с результатами нашего исследования.

ОБЪЯСНЕНИЕ ВИДА ИЗОТЕРМЫ АДСОРБЦИИ НАТРИЯ

Для объяснения такого вида концентрационной зависимости адсорбции сначала надо убедиться в том, что на кривой изотермы адсорбции может быть максимальная точка. Для этого запишем адсорбцию в N-варианте Гугенгейма–Адама [6]

где ${{x}^{{{\sigma }}}}$ и $x$ – поверхностная и объемная концентрации компонента В в бинарной системе А–В, ω(x) – молярная площадь расплава состава х.

Молярную площадь расплава состава х определим в виде

где ${{\omega }_{A}}$ и ${{\omega }_{B}}$ – молярные площади чистых компонентов А и В.

Избыточную концентрацию компонента В запишем в виде (4):

Здесь F – параметр постоянный для данной системы А–В. Его часто называют параметром обмена частицами поверхностного слоя расплава с его объемом при переходе свежеобразованной поверхности в равновесное состояние. Подставляя (3) и (4) в (2), получим

Необходимым условием существования экстремума на кривой адсорбции (5) является равенство нулю производной, то есть, условия

Из (5) и (6) получим квадратное уравнение

решениями которого являются

Характер изменения поверхностного натяжения нашей системы Pb–Na показывает, что $F \gg 1$ и ${{\omega }_{B}} > {{\omega }_{A}}.$

В этом случае

поэтому корень x₁ не подходит по условию 0 ≤ x ≤ 1. Корень

подходит по условию 0 ≤ x ≤ 1 нашей задачи. Можно показать для конкретной системы в области х = $\frac{1}{{\sqrt {\frac{{{{\omega }_{B}}}}{{{{\omega }_{A}}}}F} + 1}}$ на кривой изотермы адсорбции существует максимальная точка. Из (10) видно, что чем больше отношение $\frac{{{{\omega }_{B}}}}{{{{\omega }_{A}}}}$ и величина F, тем положение максимума ближе к началу области 0 ≤ x ≤ 1.

Разобьем область 0 ≤ x ≤ 1 на две области (рис. 4): I область $0 \leqslant x \leqslant \frac{1}{{\sqrt {\frac{{{{\omega }_{B}}}}{{{{\omega }_{A}}}}F} + 1}};$ II область $\frac{1}{{\sqrt {\frac{{{{\omega }_{B}}}}{{{{\omega }_{A}}}}F} + 1}} \leqslant x \leqslant 1.$ Рассмотрим эти области. При добавлении к растворителю А поверхностно активного (ПА) компонента В, последний выходит на поверхность, увеличивая $({{x}^{{{\sigma }}}} - x)$ и обогащая поверхность ПА компонентом (I область). Разница $({{x}^{{{\sigma }}}} - x)$ растет довольно быстро до тех пор, пока поверхность расплава не заполнится ПА компонентом. В области $x = \frac{1}{{\sqrt {\frac{{{{\omega }_{B}}}}{{{{\omega }_{A}}}}F} + 1}}$ мы имеем максимум ${\text{Г}}_{B}^{N}\left( x \right).$ При дальнейшем добавлении ПА компонента в расплав (II область) увеличение ${{x}^{{{\sigma }}}}$ замедляется, а х (объемное содержание ПА компонента) растет, что приводит к уменьшению адсорбции ПА компонента.

Если сравнить скорости увеличения и $({{x}^{{{\sigma }}}} - x)$ в первой области со скоростью уменьшения $({{x}^{{{\sigma }}}} - x)$ во второй области, то первая превалирует над второй. Поэтому адсорбция Na в конце второй области больше адсорбции Na в начале первой области. Таким образом, на изотермах адсорбции ПА компонента могут быть экстремумы – максимумы, которые соответствуют максимальному заполнению поверхности расплава квазимолекулярным образованием (КМО) типа ${{A}_{m}}{{B}_{n}}.$ Какое КМО образуется – это сложный вопрос, зависящий от вакуума в камере. При р = 10^–2 Па образуются КМО одного вида, а при р = 10^–8 Па образуются КМО другого вида.

Положение максимума соответствует составу ${{x}_{B}} \approx 0.2.$ Т.е. ${{x}_{B}} = 0.2,$ ${{x}_{A}} = 1 - 0.2 = 0.8$ или $\frac{m}{{m + n}} = 0.8;$ $0.8m + 0.8n = m;$ 0.8n = 0.2m → $\frac{m}{n} = 4;$ $\frac{n}{{m + n}} = 0.2;$ $0.2m + 0.2n = n;$ $0.2m = 0.8n;$ 0.2(4n) = = 0.8n → n = 1, т.е. n = 1, m = 4. В КМО 4 атома свинца и 1 атом натрия. Такие КМО заполняют поверхность расплава полностью. При этом адсорбция КМО максимальная при Т = 623 К и 773 К. Когда Т = 923 К КМО начинает диссоциироваться по схеме, показанной на рис. 4.

Новое КМО содержит 3 атома свинца и 1 атом натрия. Максимуму адсорбции теперь будет соответствовать состав Pb + 0.25 ат. % Na. При этом будет наблюдаться частичный распад Pb₄Na и, в это же время, будут образовываться КМО типа Pb₃Na₁. Они будут адсорбироваться на поверхности расплава. Таким образом, расплавляющиеся Pb₄Na, адсорбируясь на поверхности одновременно, являются причиной образования широкого максимума.

Подобное изменение адсорбции Na в системе Bi–Na было описано в [3]. Указанное объяснение подходит и в случае системы Pb–Na. Это хорошо заметно на концентрационной зависимости адсорбции.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены концентрационные зависимости ПН бинарных растворов системы Pb–Na с малым содержанием натрия при температурах 623, 773 и 923 К. В области 0.2–0.25 ат. % Na обнаружено резкое падение ПН расплава. Расчет адсорбции натрия показывает, что в области 0.2–0.25 ат. % Na наблюдается максимальная адсорбция – максимум на изотерме адсорбции, которая смещается с увеличением температуры в область составов, богатых натрием. Анализ наличия экстремума адсорбции натрия в начальной области системе Pb–Na показывает, что возрастание адсорбции натрия до максимума и уменьшение адсорбции натрия после максимума связаны с разными механизмами изменения адсорбции в системе. Показано, что положение максимума адсорбции х_m зависит от коэффициента вытеснения $({{{{\omega }_{B}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\omega }_{B}}} {{{\omega }_{A}}}}} \right. \kern-0em} {{{\omega }_{A}}}})$ и параметра F обмена компонентами поверхностного слоя расплава с его объемом. Чем больше $({{{{\omega }_{B}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\omega }_{B}}} {{{\omega }_{A}}}}} \right. \kern-0em} {{{\omega }_{A}}}})$ и F, тем меньше величина х_m. Смещение максимума адсорбции с увеличением температуры в область растворов, богатых натрием, зависит от нескольких факторов. Одним из них может быть частичный распад квазимолекулярных образований (КМО) на поверхности расплава на составляющие. В зависимости от ПА фрагментов КМО пик адсорбции смешается в правую или в левую сторону по оси составов.

Авторы выражают благодарность д. ф.-м. н., профессору Калажокову Хамидби Хажисмеловичу (КБГУ им. Х.М. Бербекова) за плодотворное обсуждение результатов.