1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 85, № 9, 2021

Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1331-1334

Теплопроводность тройных неупорядоченных твердых растворов полупроводниковых соединений PbTe–PbSe–PbS

Ю. П. Заричняк 1, *, В. А. Иванов 2, Н. В. Пилипенко 1, А. Э. Рамазанова 3, С. Н. Эмиров 3

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики”
Санкт-Петербург, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Федеральный исследовательский центр “Якутский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук”, Институт физико-технических проблем Севера имени В.П. Ларионова Сибирского отделения Российской академии наук
Якутск, Россия

3 Институт проблем геотермии и возобновляемой энергетики – филиал Объединeнного института высоких температур Российской академии наук
Махачкала, Россия

* E-mail: zarich4@gmail.com

Поступила в редакцию 19.04.2021
После доработки 12.05.2021
Принята к публикации 28.05.2021

Полный текст (PDF)

Аннотация

Предложены модель структуры и метод расчета теплопроводности тройных сплавов. Исходными данными для расчета теплопроводности любых концентраций компонентов (в пределах треугольника Гиббса) являются справочные данные по теплопроводности компонентов и их бинарных твердых растворов эквиатомной или эквимолекулярной концентрации. Среднеквадратичное расхождение с экспериментом менее 10%.

Широкое применение в полупроводниковом приборостроении имеют кристаллы халькогенидов свинца PbS, PbSe, PbTe. Халькогениды свинца и их твердые растворы широко используются в инфракрасной оптоэлектронике для изготовления лазеров и светодиодов, фотоприемников в диапазоне 8–14 мкм и термоэлектрических генераторов, работающих в области температур 600–900 К [1]. Разработка перечисленных устройств требует знания теплопроводности твердых растворов полупроводниковых соединений.

Все возможные значения концентрации компонентов А, В, С тройной системы представляются на плоскости концентрационным треугольником Гиббса АВС, изображенном на рис 1. Характер поверхности теплопроводность – состав в неупорядоченных непрерывных твердых растворах не монотонный с наличием локальных экстремумов – минимальных значений теплопроводности на боковых гранях. В зависимости от специализации исследователей и доступной компьютерной техники для расчета теплопроводности тройных сплавов используется широкий спектр строгих [2, 3] и приближенных методов [4, 5]. Использование этих методов для тройных систем требует знания многих постоянных эмпирических коэффициентов, хотя и обеспечивает приемлемую во многих случаях погрешность расчета (от 12 до 17% [4]), сопоставимую с неопределенностью используемых справочных данных о теплопроводности компонентов сплава, их концентрации и погрешностью измерений. Для отработки метода расчета теплопроводности тройных непрерывных твердых растворов более сложных сплавов, компонентами которых являются не только элементы периодической таблицы, но и химические соединения с различными типами проводимости (фононной, электронной и смешанной), рассмотрим некоторые сечения на диаграмме свойство – состав. Рассечем треугольник концентраций на рис. 1 плоскостями постоянного состава 4–5–6–7 и 1–10–11–2 компонента B. Плоскости, проходящие через точки 5–6 и 10–11 концентрационного треугольника, соответствуют постоянной атомной (мольной) концентрации XB компонента B. Плоскости XB = const перпендикулярны плоскости АВС концентрационного треугольника Гиббса.

Рис. 1.

Развертка диаграммы состав–теплопроводность тройного сплава с неограниченной растворимостью компонентов на 3 угловых зоны 1–В–2, 2–С–3, 3–А–1 и центральную зону 1–2–3 треугольника концентраций Гиббса.

Различие параметров атомов/молекул примесей A, C от свойств исходного компонента В приводит к усилению рассеяния носителей тепловой энергии. Перемещение фигуративной точки N по линии 4–7 из точки 4 в сторону точки 7 соответствует замене примеси компонента А компонентом С.Если характеризовать каждый из атомов примеси А и С некими эффективными сечениями рассеяния (учитывающими все процессы рассеяния в реальном материале) носителей SAB и SCB (рис. 3 ), то можно полагать, что эффективное сечение рассеяния в точке N углового треугольника 1–В–2 имеет некоторое промежуточное значение между сечениями рассеяния SAB < SABC < SCB. Монотонное изменение величины эффективного сечения рассеяния будет сопровождаться монотонным изменением эффективной теплопроводности тройного раствора ${{\lambda }_{{ABC}}}$ линия 5–6.

РАСЧЕТ ТЕПЛОПРОВОДНОСТИ ТРОЙНОГО ТВЕРДОГО РАСТВОРА НА КВАЗИБИНАРНЫХ РАЗРЕЗАХ В УГЛОВЫХ ЗОНАХ КОНЦЕНТРАЦИОННОГО ТРЕУГОЛЬНИКА ГИББСА

Для описания концентрационной зависимости теплопроводности тройного твердого раствора на сечениях Xi = const попользуем континуальные представления о структуре раствора и свойствах его компонентов в сочетании с методом последовательного сведения структуры трехкомпонентной неоднородной системы к структуре двухкомпонентной системы [6], способ определения теплопроводности которой нам известен.

Объем, занятый кристаллической решеткой основного компонента В (точка N на рис. 1), мысленно разделим на две части между компонентами А и С пропорционально концентрации компонентов А и С. Отвлекаясь от образа дискретной кристаллической решетки, можно считать с феноменологической точки зрения, что доля объема тройного твердого раствора, мысленно отделенная с компонентом С, есть не что иное, как двойной твердый раствор ВА, т.е. континуум с теплопроводностью ${{\lambda }_{{BA}}}.$

Доля объема VBС тройной системы АBС, заполненная сплошной средой с теплопроводностью ${{\lambda }_{{BC}}},$ определяется соотношением концентрации компонентов А и C, т.е.

(1)
$\begin{gathered} {{V}_{{BС}}} \approx {{{{x}_{C}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{x}_{C}}} {({{x}_{A}} + {{x}_{C}})}}} \right. \kern-0em} {({{x}_{A}} + {{x}_{C}})}},\,\,\,\,{{V}_{{AB}}} \approx {{{{x}_{C}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{x}_{C}}} {({{x}_{A}} + {{x}_{C}})}}} \right. \kern-0em} {({{x}_{A}} + {{x}_{C}})}}, \\ {{V}_{{BС}}} = 1 - {{V}_{{AB}}}. \\ \end{gathered} $

Оставшаяся доля объема VAB считается заполненной континуумом с теплопроводностью, равной теплопроводности бинарного раствора BA в точке 4.

Хаотическое распределение примесей А и С в кристаллической решетке компонента В предопределяет хаотическое смешение двух квазибинарных двойных твердых растворов ВА и ВС в общем объеме тройного твердого раствора АВС.

Если изложенные выше соображения не содержат принципиальных противоречий, то по заданным (или вычисленным любым известным способом) значениям теплопроводности двойных твердых растворов в точках 5 и 6 и их объемной концентрации ${{V}_{{BA,BC}}}$ можно рассчитать теплопроводность такой смеси континуумов. Последнее равносильно представлению структуры трехкомпонентного твердого раствора в виде микронеоднородной смеси двух бинарных твердых растворов ВA и ВC.

Эффективная теплопроводность такой квазибинарной системы может быть определена с помощью модели хаотической структуры по приближенной формуле [6]:

(2)
$\begin{gathered} {{\lambda }_{{ABC}}} = {{\lambda }_{{AB}}}{{(1 - {{V}_{{BС}}})}^{2}} + \\ + \,\,4{{V}_{{AB}}}{{V}_{{BС}}}\frac{{{{\lambda }_{{AB}}}{{\lambda }_{{BС}}}}}{{{{\lambda }_{{AB}}} + {{\lambda }_{{BС}}}}} + {{\lambda }_{B}}V_{{СB}}^{2}. \\ \end{gathered} $

Концентрационная зависимость теплопроводности тройного раствора ${{\lambda }_{{ABC}}}$ на любом сечении XBi = const треугольника 1В2, вычисленная по формуле (4), действительно имеет монотонный характер, показанный линиями 5–6, 10–11 на рис. 1.

Поверхность теплопроводности тройных твердых растворов в области концентраций, ограниченных треугольником 1–В–2, представляет собой поверхность двойной кривизны с минимумом теплопроводности на боковой грани ВА в точке 1, соответствующим минимальной теплопроводности двойного твердого раствора АВ с равной атомной/молярной концентрацией компонентов.

Теплопроводность тройных твердых растворов в области концентраций, ограниченные треугольниками 2–С–3 и 3–А–1, вычисляется аналогичным образом, что и в треугольнике 1–В–2 соответствующей заменой индексов компонентов.

Перечислим исходную информацию, необходимую для расчета теплопроводности тройных твердых растворов, по изложенной выше методике. Если фигуративная точка N, соответствующая составу тройного раствора, находится, например, в области концентраций, ограниченных треугольником 1В2 (рис. 1), то для расчета теплопроводности всех точек, принадлежащих поверхности теплопроводности над этой областью достаточно знать: теплопроводность компонента В, теплопроводность двух твердых растворов B–A и B–C [6] и состав сплава.

Аналогичным образом проводится расчет теплопроводности в остальных угловых зонах 2–С–3, 3–А–1 с соответствующей заменой индексов компонентов.

СОПОСТАВЛЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ РАСЧЕТА С ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫМИ ДАННЫМИ

Как отмечалось ранее, ожидаемое расхождение расчетных и экспериментальных значений, обусловленное погрешностью измерений, погрешностью задания состава, погрешностью исходной (справочной) информации по свойствам компонентов, может составлять 8–15%. Естественно, ожидать и некоторой дополнительной погрешности, вызванной приближенным характером метода расчета теплопроводности тройных твердых растворов. Величина погрешности метода расчета обусловлена степенью грубости используемых приближений. На рис. 2 результаты расчетов сопоставлены c экспериментальными данными [1]. Наблюдаемые расхождения экспериментальных данных по сравнению с расчетной поверхностью не имеют систематического характера, заниженные значения компенсируется аналогичными положительными отклонениями того же масштаба, что, вероятно, объясняется случайными погрешностями расчетов и измерений.

Рис. 2.

Теплопроводность тройных непрерывных твердых растворов полупроводниковых соединений. Сопоставление результатов расчетов с экспериментом [2].

Форма гистограммы расхождений расчетных и экспериментальных значений теплопроводности тройных непрерывных неупорядоченных твердых растворов близка к закону нормального распределения. Систематических отклонений не обнаружено. Среднеквадратичное расхождение результатов расчета с опытом составляет менее 10%, что сопоставимо, как с погрешностью самих измерений, так и с ожидаемой величиной расхождений.

Итак, используя результаты [6] или любой известный в литературе метод расчета теплопроводности двойных непрерывных твердых растворов в сочетании с предлагаемой методикой, можно рекомендовать ее для приближенной оценки (прогнозирования) теплопроводности тройных непрерывных твердых растворов. А также для обобщения, интерполяции, экстраполяции и контроля результатов измерений еще на этапе разработки инновационных сплавов для сокращения затрат времени и средств.

Работа выполнена при поддержке РФФИ (проект № 18-08-00059а).

Список литературы

  1. Алексеева Г.Т. Теплопроводность халькогенидов свинца и твердых растворов на основе PbTe. Автореф. дис. … канд. физ.-мат. наук. Ленинград: ФТИ АН СССР, 1984.

  2. Lin Qiua Ning ZhuaYanhui Feng et al. // Phys. Rep. 2020. V. 843. P. 1.

  3. Davies R.H., Dinsdale A.T., Gisby J.A. et al. // CALPHAD J. 2002. V. 26. No. 2. P. 229.

  4. Mei S., Knezevic I. // arXiv: 1710.08851v1. 2017.

  5. Bungardt W., Kallenbach R. // Metals. 1950. V. 4. No. 5. P. 317.

  6. Заричняк Ю.П., Рамазанова А.Э., Эмиров С.Н. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 9. С. 1328; Zarichnyak Yu.P., Ramozanova A.E., Emirov S.N. // Bull. Russ. Acad. Sci. 2020. V. 84. No. 9. P. 1134.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал