Известия РАН. Серия физическая, 2021, T. 85, № 9, стр. 1326-1330

ВВЕДЕНИЕ

Фазовый переход из неупорядоченной фазы A1 в сверхструктуру L1₂ в упорядочивающихся сплавах сопровождается преобразованием их зернограничных ансамблей [1–3]. При этом обнаружено уменьшение среднего размера зерен, связанное с образованием новых границ зерен общего и специального типов. Причиной этого является возникновение внутренних микронапряжений, обусловленное различием параметров кристаллических решеток фаз A1 и L1₂ [2]. Анализ распределений границ зерен специального типа в зависимости от обратной плотности совпадающих узлов Σ в сплавах Ni₃Mn и Pd₃Fe в состоянии с ближним и дальним атомным порядком выявил различие в изменении спектра специальных границ при упорядочении и увеличении степени дальнего атомного порядка. В [3] было показано, что в сплаве Ni₃Mn при упорядочении атомов разного сорта и росте степени дальнего атомного порядка происходит уменьшение доли двойниковых границ Σ3, а в сплаве Pd₃Fe – увеличение. При упорядочении атомов возможно образование комплексного дефекта упаковки, когда на дефект упаковки накладывается антифазная граница [4]. Это приводит к увеличению энергии дефекта упаковки в сплаве со сверхструктурой L1₂. В чистых металлах [6] и неупорядоченных твердых растворах [2, 3] увеличение энергии дефекта упаковки приводит к уменьшению доли низкоэнергетических двойниковых границ Σ3 в спектре границ специального типа. При увеличении энергии дефекта упаковки в упорядоченных твердых растворах можно было бы ожидать уменьшения доли низкоэнергетических специальных границ. Однако в сплаве Pd₃Fe в отличие от сплава Ni₃Mn при атомном упорядочении наблюдается увеличение доли двойниковых границ Σ3 в спектре специальных границ. Этот факт дает основание полагать, что в сплавах с дальним атомным порядком не только величина энергии дефекта упаковки влияет на долю специальных границ и на долю двойниковых границ в спектре специальных границ.

Целью настоящей работы является выявление факторов, влияющих на параметры зернограничного ансамбля, а именно, на долю специальных границ в зернограничном ансамбле и на долю двойниковых низкоэнергетических границ в спектре специальных границ в сплавах со сверхструктурой L1₂ с разным значением степени дальнего атомного порядка.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые в работе сплавы Pd₃Fe и Ni₃Mn характеризуются упорядочением через двухфазную область A1 + L1₂. Вариация значения степени дальнего атомного порядка в сплавах достигалась разными способами: отклонением от стехиометрического состава в сплаве Ni₃Mn и изменением режима отжига на упорядочение атомов в сплаве Pd₃Fe. В табл. 1 приведены химические составы исследуемых сплавов и режимы их термообработки.

Методами рентгеноструктурного анализа определялась микродеформация кристаллической решетки (напряжения второго рода $\varepsilon = \frac{{\Delta d}}{d},$ d – параметр кристаллической решетки) [7]. Микродеформация определялась методом аппроксимации по увеличению полуширины рентгеновских пиков относительно сплава с максимальным значением степени дальнего атомного порядка [7]. Рентгеновские исследования проводили на дифрактометре ART X′TRA в излучении Cu K_α. Методами сканирующей электронной микроскопии на приборе Quanta 200 3D была исследована зеренная структура сплавов. С использованием методики дифракции обратно рассеянных электронов были определены параметры границ зерен. Применив критерий Брэндона [8], были определены типы границ зерен, проведена оценка доли специальных границ в зернограничном ансамбле, исследован спектр специальных границ и найдены средние значения экспериментальных углов отклонения параметров границ специального типа от их теоретических значений в модели решетки совпадающих узлов [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Данные о степени дальнего атомного порядка после упорядочивающих отжигов в сплавах Pd₃Fe и Ni₃Mn приведены в табл. 1. Показано, что в сплаве Pd₃Fe параметр дальнего порядка имеет наибольшее значение после ступенчатого отжига. В сплаве Ni₃Mn стехиометрического состава (Ni + 25 ат. % Mn) значение степени дальнего атомного порядка является наибольшим. Уменьшение степени дальнего атомного порядка наблюдается при росте отклонения от стехиометрического состава.

В исследуемых сплавах независимо от состояния атомного порядка картина зеренной структуры поликристаллов подобна, а именно: границы общего типа образуют замкнутый контур, окаймляя материнское зерно [2]. Внутри материнских зерен расположены границы специального типа.

Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что полуширина рентгеновских пиков на дифрактограммах в исследуемых сплавах имеет минимальное значение при степени дальнего атомного порядка близкой к единице и растет с уменьшением степени дальнего атомного порядка. Из рис. 1 видно, что микродеформация кристаллической решетки в сплавах Pd₃Fe и Ni₃Mn возрастает при уменьшении степени дальнего атомного порядка. С увеличением микродеформации кристаллической решетки происходит увеличение доли специальных границ в зернограничном ансамбле сплавов со сверхструктурой L1₂ как в сплаве Ni₃Mn (рис. 2а), так и в сплаве Pd₃Fe (рис. 2б). Подобный результат для твердых растворов с ближним атомным порядком в сплавах Cu–Al был получен ранее в работе [3]. Таким образом, в поликристаллах независимо от состояния атомного порядка образование границ специального типа является аккомодационным процессом, снижающим уровень внутренних напряжений. Также имеет место уменьшение свободной энергии поликристалла за счет увеличения его энтропии при формировании в зернограничном ансамбле границ специального типа. В двухфазных A1 + L1₂ сплавах со степенью дальнего порядка, меньшей единицы, микродеформация кристаллической решетки или внутренние напряжения второго рода обусловлены разностью параметров решетки фаз A1 и L1₂ и радиусов атомов элементов сплавов [2].

Рис. 1.

Зависимость микродеформации кристаллической решетки от степени дальнего атомного порядка.

Рис. 2.

Зависимости доли границ специального типа от величины микродеформации в сплавах со сверхструктурой L1₂.

Если зависимости доли специальных границ от микродеформации решетки в сплавах Ni₃Mn и Pd₃Fe одинаковы (рис. 2), то зависимости доли двойниковых границ Σ3 в спектре специальных границ от микродеформации в исследуемых сплавах различаются. В сплаве Ni₃Mn доля границ Σ3 с ростом микродеформации увеличивается (рис. 3а), тогда как в сплаве Pd₃Fe (рис. 3б) – уменьшается. Зависимость δ_Σ3–ε, наблюдаемая в сплаве Ni₃Mn, является типичной и для твердых растворов с ближним атомным порядком, например, для твердых растворов Cu–Al, в которых с увеличением концентрации алюминия происходит увеличение микродеформации кристаллической решетки [3, 10]. Возникает вопрос, почему в сплаве Pd₃Fe при увеличении микродеформации решетки ε или уменьшении степени дальнего атомного порядка наблюдается другая зависимость δ_Σ3–ε, чем в упорядочивающемся сплаве Ni₃Mn и в сплавах с ближним атомным порядком? Одной из причин может быть тот факт, что энергия дефекта упаковки и энергия антифазных границ в сплаве Pd₃Fe меньше, чем в сплаве Ni₃Mn [5]. В [4] было показано, что чем меньше энергия дефекта упаковки и энергия антифазных границ в упорядоченном сплаве, тем больше вероятность образования низкоэнергетических специальных границ Σ3, а именно на границах Σ3 при упорядочении не образуются зернограничные антифазные границы. Вследствие этого энергия двойниковых границ Σ3 при степени дальнего порядка, близкой к единице (ε = 0), не увеличивается, и в спектре специальных границ доля низкоэнергетических границ остается преобладающей. Тогда как в сплаве Ni₃Mn при упорядочении происходит увеличение энергии двойниковых границ Σ3 на величину энергии зернограничной антифазной границы, и доля низкоэнергетических границ Σ3 в спектре специальных границ при степени дальнего порядка, близком к единице (ε = 0), уменьшается. Другим фактором, влияющим на долю низкоэнергетических границ Σ3 в спектре специальных границ, могут быть среднеквадратичные смещения атомов или напряжения третьего рода. В сплаве Pd₃Fe при уменьшении степени дальнего атомного порядка (увеличении микродеформации кристаллической решетки) происходит уменьшение среднеквадратичных смещений атомов вдоль направления 111 [11], тогда как в сплаве Ni₃Mn – увеличение. Как отмечалось выше, образование низкоэнергетических двойниковых границ Σ3 является аккомодационным процессом, уменьшающим внутренние напряжения. Тогда увеличение доли двойниковых границ Σ3 (δ_Σ3) с увеличением микродеформации ε в сплаве Ni₃Mn на рис. 3а и уменьшение доли двойниковых границ Σ3 (δ_Σ3) с увеличением микродеформации ε в сплаве Pd₃Fe на рис. 3б свидетельствует о взаимосвязи между долей двойниковых границ Σ3 и именно напряжениями третьего рода.

Рис. 3.

Зависимости доли двойниковых границ Σ3 от величины микродеформации в сплавах со сверхструктурой L1₂.

На рис. 4 приведены зависимости средних углов отклонений экспериментальных границ специального типа и двойниковых границ Σ3 от параметров специальных границ в модели совпадающих узлов от микродеформации. Видно, что с увеличением микродеформации кристаллической решетки происходит увеличение отклонения экспериментальных границ от параметров в модели. Другими словами, атомная структура специальных границ становится неидеальной. Брендон полагал [8], что отклонение углов разориентации и оси поворота от параметров границ в модели решетки совпадающих узлов создается дислокационными малоугловыми границами, налагающимися на бездефектную идеальную границу зерна. Микродеформация кристаллической решетки наряду с другими факторами возникает при увеличении скалярной плотности дислокаций [7]. Поглощение и испускание дислокаций границами зерен с образованием дефектов в границах зерен – зернограничных линий наблюдалось разными авторами [12–15]. Представленные на рис. 4 зависимости Δθ–ε для исследуемых сплавов подтверждают тот факт, что отклонение параметров экспериментальных границ от параметров специальных границ в модели решетки совпадающих узлов обусловлено образованием зернограничных дефектов при испускании и поглощении границами зерен решеточных дислокаций.

Рис. 4.

Зависимости углов отклонения границ специального типа (1) и двойниковых границ Σ3 (2) от параметров специальных границ модели решетки совпадающих узлов от величины микродеформации в сплавах со сверхструктурой L1₂.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

При уменьшении степени дальнего атомного порядка в сплавах со сверхструктурой L1₂ Ni₃Mn и Pd₃Fe возрастает микродеформация кристаллической решетки или напряжения второго рода. Это приводит к увеличению доли границ, близких к специальным, в зернограничных ансамблях исследуемых сплавов и увеличению углов отклонения параметров этих границ от параметров специальных границ в модели решетки совпадающих узлов. Доля низкоэнергетических двойниковых границ Σ3 в сплавах Ni₃Mn и Pd₃Fe зависит от напряжений третьего рода: чем больше напряжения третьего рода, тем больше доля двойниковых границ Σ3.