1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 86, № 10, 2022

Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 10, стр. 1435-1440

Влияние температуры синтеза на собственную люминесценцию g-C3N4

Н. А. Мартемьянов 1, И. Н. Ильяшенко 1, Р. В. Камалов 1, А. В. Ищенко 1, И. А. Вайнштейн 1, 2, *

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина”, Научно-образовательный центр “Наноматериалы и нанотехнологии”
Екатеринбург, Россия

2 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук”
Екатеринбург, Россия

* E-mail: i.a.weinstein@urfu.ru

Поступила в редакцию 01.06.2022
После доработки 15.06.2022
Принята к публикации 22.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Cинтезированы образцы графитоподобного нитрида углерода g-C3N4 путем термического отжига мочевины на воздухе при температурах 450–600°C. Представлены результаты исследований взаимосвязи структурно-морфологических особенностей полученного материала и параметров его собственной люминесценции. Обсуждается обнаруженная зависимость характеристик свечения от способов возбуждения и условий синтеза термически полимеризованных структур g-C3N4.

ВВЕДЕНИЕ

За последнее десятилетие графитоподобный нитрид углерода (g-C3N4), который является термически полимеризованным полупроводником, привлек огромное внимание исследователей во многих областях науки и техники: фотокатализ [1, 2], биоимиджинг [3], электрокатализ [4], экология [5], оптика и фотоника [6–8], водородная энергетика [9].

Объемный g-C3N4 имеет слоистую структуру, где каждый слой представляет собой комбинацию либо три-s-триазиновых (гептазиновых), либо триазиновых колец, соединенных третичными аминогруппами [10]. Обилие возможных вариантов полимеризации нитрида углерода порождает вопросы о структуре листов и типах кристаллических решеток [11], и однозначная идентификация структуры g-C3N4 остается нерешенной задачей. Например, в работе [12] структуру образца g-C3N4 удалось сопоставить только со структурой мелона, исследованного в работах [9, 13], состоящего из гептазиновых единиц, соединенных в цепочку через группы [NH]2–.

Синтез графитоподобного нитрида углерода обычно заключается в отжиге на воздухе богатых азотом органических соединений, таких как меламин, цианамид, дициандиамид, карбамид, тиомочевина и др. [14]. Исследования показывают, что тип прекурсоров, температура синтеза, различные пути реакции, степень конденсации, легирование оказывают существенное влияние на физико-химические свойства g-C3N4 [15, 16].

В рамках данной работы предлагается изучить влияние условий синтеза образцов g-C3N4, полученных методом термической полимеризации карбамида на воздухе, на их структурные особенности и люминесцентные свойства при различных типах возбуждения.

СИНТЕЗ

Нитрид углерода g-C3N4 синтезирован методом термической полимеризации карбамида (чда). Сырье помещали в закрытый фарфоровый тигель и нагревали до температур 450, 500, 550 и 600°С в муфельной печи в течение 120 мин. После окончания процесса синтеза образец остывал естественным образом до комнатной температуры. Полученные образцы, обозначенные как CN-450, CN-500, CN-550 и CN-600 (где число – температура синтеза), представляли собой мелкодисперсные порошки бледно-желтого цвета.

МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Структура и фазовый состав исследовались методом рентгенофазового анализа с использованием дифрактометра Miniflex 600, Rigaku Corporation (излучение CuKα, диапазон углов 2θ 10°–105°, шаг 0.02°).

Морфологические особенности образцов анализировались с помощью сканирующего электронного микроскопа Sigma VP (Carl Zeiss). Элементный состав образцов определялся с помощью энергодисперсионной приставки X-max 80 (Oxford Instruments).

Измерение спектров диффузного отражения производилось с использованием двухлучевого спектрофотометра Shimadzu UV-2450 и интегрирующей сферы ISR-2200 в диапазоне 210–850 нм.

Спектры импульсной катодолюминесценции (ИКЛ) и фотолюминесценции (ФЛ) регистрировались с использованием монохроматора Shamrock 303i (спектральное разрешение не хуже 0.1 нм, точность установки длины волны не хуже 0.04 нм) и CCD камеры Andor Newton EMCCD DU970P с возбуждением от импульсного ускорителя электронов РАДАН (150 кэВ, 100 А/см2, 2–5 нс) и импульсного УФ-лазера с длиной волны 266 нм и длительностью импульса 5 нс. Все измерения проведены при комнатной температуре.

СТРУКТУРНЫЕ СВОЙСТВА

Синтезированные образцы представляют собой агломераты субмикронного размера (рис. 1), состоящие из отдельных слоистых структур. Микроструктура образцов, синтезированных при 450 и 500°C, имеют вид изогнутых листовых образований с нанометровой толщиной и их обломков размером менее 100 нм. Для образцов, синтезированных при температурах 550 и 600°C, агломераты представляют собой губчатоподобные (sponge-like) образования.

Рис. 1.

СЭМ изображения синтезированных образцов g-C3N4. Температуры синтеза указаны на рисунке.

Рентгенограммы образцов синтезированного нитрида углерода, полученные при различных температурах, представлены на рис. 2а в сравнении с литературными данными. Анализ показал, что в случае синтеза образцов из мочевины g-C3N4 кристаллизуется в орторомбической фазе (PDF Card No: 00-066-0813 QM: S), также, как и случае синтеза нитрида углерода из меламина и цианамида (рис. 2а) [1, 10]. Положение самого интенсивного рефлекса, относящегося к плоскости (002), образованного гептазиновыми слоями, зависит от температуры синтеза образцов и находится в диапазоне 27.1°–27.4°.

Рис. 2.

Дифрактограммы образцов, синтезированных при различных температурах, в сравнении с известными данными [1, 10] (а); зависимости размеров ОКР (б), оцененных по методам Вильямсона–Холла (1) и Дебая–Шеррера (2), и расстояний между плоскостями (210) и (002) (в, г) от температуры синтеза образцов.

Наблюдаемый при 13.3° рефлекс относится к плоскости (210), проходящей через центры гептазиновых колец. Ширина наблюдаемых пиков уменьшается с ростом температуры синтеза. Кроме того, с ростом температуры начинают проявляться слабые пики на углах 17.7°, 21.6°, 44.0° и 56.0°. По рентгенограммам произведен расчет размеров области когерентного рассеяния (ОКР). Оценка производились по методам Дебая–Шеррера и Вильямсона–Холла [17]. Обнаружено, что размер ОКР линейно увеличивается с ростом температуры синтеза (рис. 2б).

Отмеченное выше смещение положения максимумов пиков при увеличении температуры синтеза свидетельствует об увеличении расстояния между центрами гептазиновых колец (210) (рис. 2в) и уменьшении дистанции между гептазиновых слоев (002) и (рис. 2г). При этом уменьшение полуширины пиков дифрактограмм свидетельствует об упорядочении структуры слоев g‑C3N4, и листы на основе гептазина демонстрируют более плотную пространственную упаковку. Указанные структурные особенности приводят к усилению структурных связей за счет усиления ван-дер-ваальсового взаимодействия между блоками гептазина [18], что в свою очередь, как показано ниже, приводит к изменению оптических свойств.

Наблюдаемое изменение структурных параметров при изменении температуры синтеза можно пояснить следующими рассуждениями. Вне зависимости от типа прекурсора при росте температуры происходит разложение исходного материала [19] с образованием промежуточных соединений, содержащих триазиновые и гептазиновые кольца, в частности, циамелуровую кислоту и меламин. После конденсации полимерных слоев из одиночных гептазиновых колец образуется структура g-C3N4. При этом, увеличение температуры синтеза приводит к более плотной упаковке ароматических кластеров [20] и расширению полимерной сети g-C3N4 в конечном продукте за счет соединения большего количества гептазина. В результате подобных структурных метаморфоз с ростом температуры длина связи кластеров sp2 C–N изменяется [18].

Определение состава образцов методом энергодисперсионного анализа показало, что при увеличении температуры синтеза происходит изменение соотношения атомов С/N 0.55, 0.76, 0.66 и 0.58 для температур 450, 500, 550 и 600 °C соответственно. Таким образом, можно сделать вывод, что температура отжига сырья 500°C представляется оптимальной для синтеза g-C3N4 с максимально близким стехиометрическим соотношением равным 0.75.

ОЦЕНКА ШИРИНЫ ЗАПРЕЩЕННОЙ ЗОНЫ

Оценка ширины запрещенной зоны Eg проводилась с использованием метода Тауца [21–23]:

${{\left( {\alpha h\upsilon } \right)}^{{1/n}}} = B\left( {h\upsilon - {{E}_{g}}} \right),$
где hν – энергия фотонов, В – размерная константа, n – постоянная, которая зависит от типа межзонного перехода, α – показатель поглощения, см–1. Известно, что структуры g-C3N4 характеризуются непрямыми разрешенными межзонным переходами с n = 2 [24–26]. Спектры поглощения для применения этого метода были получены из спектров диффузного отражения образцов g-C3N4 с использованием функции Кубелки–Мунка F(R) [27]:
$\alpha ~\sim ~F\left( R \right) = \frac{{{{{\left( {1 - R} \right)}}^{2}}}}{{2R}}~,$
где R – коэффициент отражения; α – показатель поглощения, см–1. Построив зависимость (hνF(R∞))1/2 от hν получим построение Тауца (рис. 3a). Линейный участок спада полученной кривой экстраполируется до оси абсцисс, где точка пересечения с осью соответствует значению оптической ширины запрещенной зоны.

Рис. 3.

Спектры поглощения образцов g-C3N4, построенные в координатах Тауца (a), и зависимость оптической ширины запрещенной зоны, оцененная методом Тауца, от температуры синтеза (б).

В результате анализа спектров вышеприведенным методом для образцов CN-450, CN-500, CN-550 и CN-600 ширина запрещенной зоны составила 2.84, 2.80, 2.86 и 2.72 эВ соответственно (рис. 3б). Наблюдается зигзагообразный ниспадающий тренд, свидетельствующий о закономерном уменьшении оптической ширины запрещенной зоны с ростом температуры синтеза. Вид полученной зависимости коррелирует с зависимостями изображенными на рис. 2в, 2г, что, как было указано выше, указывает на связь ширины запрещенной зоны от структурных параметров решетки g-C3N4.

ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

Исследования люминесцентных свойств образцов g-C3N4 проведены при двух типах возбуждения: импульсным катодным пучком и импульсным УФ лазерным излучением. Спектры ИКЛ и ФЛ (рис. 4а и 4б) представляют собой широкие полосы свечения с шириной на полувысоте порядка 110–175 нм и с максимумами 500–550 и 460–490 нм соответственно. Из результатов видно, что при увеличении температуры синтеза образцов максимум спектров ИКЛ и ФЛ закономерно смещается в область больших длин волн (рис. 4в). Данные кривые коррелируют с подобными кривыми, полученными для оптической ширины запрещенной зоны и структурных параметров решетки g-C3N4, что указывает на связь процессов люминесценции со структурными особенностями материала. При этом также изменяется и интегральная интенсивность свечения. Следует отметить, что минимум интенсивности свечения для ИКЛ и ФЛ наблюдается для наиболее стехиометрического образца CN-500, максимальная интенсивность для состава CN-600 c низким соотношением C/N, равным 0.58. Можно сделать вывод, что в процессах люминесценции участвуют не только электронные возбуждения, возникающих на регулярных узлах решетки, но и на собственных дефектах.

Рис. 4.

Спектры ИКЛ (а) и ФЛ (б) образцов g-C3N4; (в) – зависимости от температуры синтеза интегральной интенсивности свечения образцов Iи и положения максимумов спектров λmax для ИКЛ и ФЛ.

Важно отметить, что наблюдается существенный сдвиг максимума полос ИКЛ и ФЛ порядка 40 нм (рис. 4а и 4в). Данный эффект зависимости параметров люминесценции g-C3N4 от вида возбуждения наблюдается впервые и не описан в научной литературе, поэтому требует дополнительных исследований.

Обсудим природу наблюдаемой люминесценции. Основной структурой g-C3N4 является кольцевая структура гептазина, которая соединена атомами N с образованием полимерной сети. Считается [18, 20], что на люминесцентные свойства материалов из нитрида углерода в основном влияет размер кластеров sp2 C–N и одиночных парных электронов нитрида, что подтверждается исследованиями нитрида углерода методом РФЭС. Так по литературным сведениям [6, 7, 26, 28] в g-C3N4 показано наличие sp2-гибридизированных атомов C и N, σ- и π-связей и неподеленных пар атомов азота (LP). Исходя из этого обычно механизмы люминесценции описывают следующим образом. При получении энергии электрон совершает переход на возбужденный уровень σ–σ*. После этого возможны несколько вариантов. Возможен быстрый излучательный переход σ–σ*–LP и более длительный безызлучательный перехода σ*–π* на возбужденный π* уровень, с которого возможны переходы π*–LP и π*–π. Наличие указанных переходов может объяснить наблюдаемую зависимость спектральных характеристик люминесценции (рис. 4а и 4б) от вида возбуждения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В результате исследований показано, что прокаливание карбамида на воздухе при температурах от 450 до 600°С в течение 120 мин приводит к образованию структуры графитоподобного нитрида углерода g-C3N4. Методом рентгеноструктурного анализа обнаружено, что при увеличении температуры синтеза расстояние между полимеризованными гептазиновыми слоями в плоскости (002) уменьшается от 3.32 до 3.22 Å. Область когерентного рассеяния увеличивается с ростом температуры синтеза. Ближе всего стехиометрическому составу соответствует образец g-C3N4, синтезированный при 500 °С с соотношением С/N = 0.76.

Методом оптической спектроскопии проанализированы спектры поглощения в области края собственного поглощения. Методом Тауца выполнена оценка оптическая ширина запрещенной зоны, которая с учетом разрешенных непрямых переходов лежит в диапазоне 2.78–2.83 эВ. Измеренные спектры ФЛ и ИКЛ имеют максимумы в области 460–490 и 500–550 нм и демонстрируют красное смещение и увеличение интенсивности свечения с ростом температуры синтеза. Обнаружен эффект изменения спектральных характеристик полосы люминесценции в зависимости от вида возбуждения. Спектры ИКЛ сдвинуты относительно спектров ФЛ на 40 нм в красную область и имеют меньшую полуширину.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Министерства науки и высшего образования Российской Федерации в рамках Программы развития Уральского федерального университета имени первого Президента России Б.Н. Ельцина в соответствии с программой стратегического академического лидерства “Приоритет-2030”.

Список литературы

  1. Zhurenok A.V., Larina T.V., Markovskaya D.V. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. No. 2. P. 157.

  2. Zhurenok A.V., Markovskaya D.V., Gerasimov E.Y. et al. // Catalysts. 2021. V. 11. No. 11. P. 1340.

  3. Tian J., Liu Q., Asiri A.M. et al. // Chem. Sus. Chem. 2014. V. 7. No. 8. P. 2125.

  4. Zhou Z., Zhang Y., Shen Y. et al. // Chem. Soc. Rev. 2018. V. 47. No. 7. P. 2298.

  5. Lang X., Chen X., Zhao J. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. No. 1. P. 473.

  6. Yuan Y., Zhang L., Xing J. et al. // Nanoscale. 2015. V. 7. No. 29. Art. No. 12343.

  7. Zhang Y., Pan Q., Chai G. et al. // Sci. Rep. 2013. V. 3. P. 1.

  8. Chubenko E.B., Denisov N.M., Baglov A.V. et al. // Cryst. Res. Technol. 2020. V. 55. No. 3. Art. No. 1900163.

  9. Wang X., Maeda K., Thomas A. et al. // Nature Mater. 2009. V. 8. No. 1. P. 76.

  10. Miller T.S., Jorge A.B., Suter T.M. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2017. V. 19. No. 24. Art. No. 15613.

  11. Kroke E., Schwarz M. // Coord. Chem. Rev. 2004. V. 248. No. 5–6. P. 493.

  12. Tyborski T., Merschjann C., Orthmann S. et al. // J. Phys. Cond. Matter 2013. V. 25. No. 39. Art. No. 395402.

  13. Lotsch B. V., Döblinger M., Sehnert J. et al. // Chem. A. Eur. J. 2007. V. 13. No. 17. P. 4969.

  14. Sudhaik A., Raizada P., Shandilya P. et al. // J. Ind. Eng. Chem. 2018. V. 67. P. 28.

  15. Ong W.-J., Tan L.-L., Ng Y.H. et al. // Chem. Rev. 2016. V. 116. No. 12. P. 7159.

  16. Papailias I., Giannakopoulou T., Todorova N. et al. // Appl. Surf. Sci. 2015. V. 358. P. 278.

  17. Nath D., Singh F., Das R. // Mater. Chem. Phys. 2020. V. 239. Art. No.122021.

  18. Chebanenko M.I., Lobinsky A.A., Nevedomskiy V.N. et al. // Dalt. Trans. 2020. V. 49. No. 34. Art. No. 12088.

  19. Schaber P.M., Colson J., Higgins S. et al. // Thermochim. Acta. 2004. V. 424. No. 1–2. P. 131.

  20. Dong F., Wang Z., Li Y. et al. // Environ. Sci. Technol. 2014. V. 48. No. 17. Art. No. 10345.

  21. Shilov A.O., Savchenko S.S., Vokhmintsev A.S. et al. // J. Sib. Fed. Univ. Math. Phys. 2021. V. 14. No. 2. P. 224.

  22. Tauc J.C. // In: Amorphous and liquid semiconductors. V. 159. New York: Plenum Press, 1974. P. 195.

  23. Kozhevina A.V., Vokhmintsev A.S., Kamalov R.V. et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2017. V. 917. No. 6. Art. No. 062031.

  24. Hung N.M., Mai Oanh L.T., Hang L.T. et al. // Chinese Phys. B 2020. V. 29. No. 5. Art. No. 057801.

  25. Das D., Banerjee D., Pahari D. et al. // J. Luminescence. 2017. V. 185. P. 155.

  26. Chidhambaram N., Ravichandran K. // Mater. Lett. 2017. V. 207. P. 44.

  27. Kubelka P., Munk F. // Z. Tech. Phys 1931. V. 11. P. 593.

  28. Stagi L., Chiriu D., Carbonaro C.M. et al. // Diam. Relat. Mater. 2016. V. 68. P. 84.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал