1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 86, № 10, 2022

Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 10, стр. 1429-1434

Нелинейно-оптические свойства коллоидных квантовых точек PbS и Ag2S, пассивированных 2-меркаптопропионовой кислотой

А. И. Звягин 1, *, Т. А. Чевычелова 1, К. С. Чирков 1, М. С. Смирнов 1, О. В. Овчинников 1

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Воронежский государственный университет”
Воронеж, Россия

* E-mail: andzv92@yandex.ru

Поступила в редакцию 01.06.2022
После доработки 15.06.2022
Принята к публикации 22.06.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

С помощью методики Z-сканирования исследован нелинейно-оптический отклик гидрофильных коллоидных квантовых точек PbS (со средним размером 2.2 нм) и Ag2S (2.9 нм), пассивированных 2-меркаптопропионовой кислотой, на длинах волн 355 и 532 нм при длительности импульсов 10 нс Nd3+:YAG лазера. Для обоих длин волн коллоидные растворы исследованных квантовых точек демонстрируют нелинейную рефракцию – дефокусировку. Обнаружен насыщающийся характер зависимости коэффициента нелинейного поглощения от интенсивности лазерного излучения. Установлено, что за оба нелинейно-оптических эффекта отвечают локализованные состояния, например центр рекомбинационной люминесценции.

ВВЕДЕНИЕ

В последнее время наблюдается стабильный интерес к исследованиям нелинейно-оптических свойств и квантово-размерного эффекта для полупроводниковых квантовых точек (КТ) [1–7], что определяется возможностями легкой настройки как линейных (спектральных), так и нелинейных параметров (коэффициент нелинейной рефракции и поглощения). Дополнительного управления перечисленными параметрами удается достичь, осуществляя гибридную ассоциацию КТ, например, с молекулами органических красителей или плазмонными наночастицами [8–11], что определяется обменом электронными возбуждениями между компонентами ассоциатов.

Особое место среди материалов для КТ занимают полупроводники нестехиометрических соединений, таких как PbS, Ag2S, CdS и т.д. Благодаря склонности к нестехиометрии таких соединений в КТ формируется высокая концентрация локализованных состояний, которые могут участвовать в формировании оптических нелинейностей “накопительного” характера [8, 9, 11–14]. Особенно эффективны “накопительные” нелинейности для наносекундных длительностей лазерных импульсов, имеющих заметно более низкую интенсивность по сравнению с пико и фемтосекундными импульсами. Несмотря на то, что нелинейно-оптические свойства квантовых точек PbS и Ag2S рассмотрены в заметном количестве работ [2, 7, 12, 15–18] в поле наносекундных, пикосекундных, фемтосекундных лазерных импульсов, а также при непрерывном возбуждении, к настоящему моменту времени отсутствует единая точка зрения о механизмах фотопроцессов, определяющих нелинейно-оптический отклик в КТ из нестехиометрических соединений.

В данной работе представлены результаты исследований нелинейно-оптического отклика гидрофильных КТ PbS/2-MPA средним размером 2.2 нм и КТ Ag2S/2-MPA средним размером 2.9 нм, методом Z-сканирования на длинах волн 532 и 355 нм в поле наносекундных лазерных импульсов. Показано, что нелинейное поглощение и нелинейная рефракция определяются локализованными состояниями в КТ.

СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ

Коллоидные КТ PbS/2-MPA синтезировали в воде. В качестве пассиватора использовалась 2‑меркаптопропионовая кислота (2-MPA), источника серы – Na2S, прекурсора свинца – Pb(NO3)2. В раствор Pb(NO3)2 , при постоянном перемешивании, вливалась 2-MPA и повышался pH до 11. Далее вносили в реактор раствор Na2S. Молярные соотношения прекурсоров были следующими 2-MPA/Pb(NO3)2/Na2S = 2/1/0.5.

КТ Ag2S/2-MPA синтезировали в этиленгликоле: прекурсор серебра Ag(NO3)2 и пассиватор-источник серы 2-MPA растворяли в этиленгликоле и смешивали. Далее полученный раствор экспонировали излучением с длиной волны 395 нм. Молярное соотношение [Ag+] : [S2–] было равным 1 : 2. Для удаления продуктов реакции после синтеза КТ высаживали центрифугированием с добавлением этанола и диспергировали в воде.

Размер исследуемых КТ устанавливали с помощью просвечивающего электронного микроскопа (ПЭМ) Libra 120 (CarlZeiss, Germany) c ускоряющим напряжением 120 кВ. Цифровой анализ ПЭМ изображений (рис. 1) показал формирование ансамблей КТ PbS/2-MPA средним размером 2.2 нм и КТ Ag2S/2-MPA 2.9 нм. Дисперсия по размеру КТ составила 15–30%.

Рис. 1.

ПЭМ изображения исследуемых образцов КТ PbS/2-MPA (а), КТ Ag2S/2-MPA (б).

Спектры поглощения и люминесценции записывали спектрометром USB2000+ (OceanOptics, USA) с источником излучения USB-DT (OceanOptics, USA). Люминесценцию возбуждали лазерным диодом с длиной волны излучения 445 нм. Для представления спектров люминесценции в зависимости от энергии, пользовались следующим преобразованием: ${{I}_{{lum}}}\left( {{\lambda }} \right) = {{{{\Delta }}n} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Delta }}n} {{{\Delta \lambda }}}}} \right. \kern-0em} {{{\Delta \lambda }}}}$; $~{{I}_{{lum}}}\left( E \right) = {{{{\Delta }}n} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Delta }}n} {{{\Delta }}E}}} \right. \kern-0em} {{{\Delta }}E}}$, поскольку $E = {{hc} \mathord{\left/ {\vphantom {{hc} {{\lambda }}}} \right. \kern-0em} {{\lambda }}}$; $dE = {{ - hc} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - hc} {{{{{\lambda }}}^{2}}d{{\lambda }}}}} \right. \kern-0em} {{{{{\lambda }}}^{2}}d{{\lambda }}}}$, знак минус определяется противоположным направлением оси “E” и “λ”. Тогда $I\left( E \right) = {{{{\Delta }}n} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Delta }}n} {{{\Delta \lambda }}}}} \right. \kern-0em} {{{\Delta \lambda }}}}\left( {{\lambda }} \right){{d{{\lambda }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{d{{\lambda }}} {dE~}}} \right. \kern-0em} {dE~}}\sim {{~I\left( {{\lambda }} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{~I\left( {{\lambda }} \right)} {{{{{\lambda }}}^{2}}}}} \right. \kern-0em} {{{{{\lambda }}}^{2}}}}$. Измерения кинетики затухания люминесценции КТ проводились с использованием модуля TimeHarp ~ 260 (PicoQuant, Germany), работающего в режиме счета одиночных фотонов с модулем ФЭУ PMC-100-20 (Becker&Hickl Germany) с временным разрешением, составляющим 0.2 нс, определяющемся моделью ФЭУ. При этом время на канал можно было изменять в диапазоне от 0.025 нс до 1 с. Образцы возбуждали УФ излучением импульсного полупроводникового лазера Alphalas PLDD-250 (Alphalas, Germany) с длиной волны 445 нм, длительностью 60 пс и частотой повторения импульсов от 1 Гц до 50 МГц. Кривые затухания люминесценции аппроксимировали теоретической кривой с использованием процедуры деконволюции с экспериментально измеренной функцией отклика аппаратуры.

Нелинейно-оптические свойства образцов коллоидных КТ исследовали методикой Z-сканирования [19] при использовании излучения, второй и третьей гармоники (532, 355 нм) Nd3+:YAG лазера (LS-2132UTF, LOTIS TII) с длительностью импульса 10 нс и частотой следования импульсов 1 Гц. Методика основана на регистрации нормированного пропускания образца в зависимости от расстояния до фокуса собирающей линзы (f = 300 мм), через которую проходит гауссов лазерный пучок. Перемещением образца вдоль оси Z достигается сканирование по интенсивности падающего на него излучения. Диаметр перетяжки пучка в фокальной плоскости равнялся 50 мкм. Коллоидный раствор КТ помещали в кварцевую кювету толщиной 5 мм и перемещали, проходя фокальную плоскость от линзы к калиброванному фотодиоду при помощи моторизированного линейного транслятора 8MT50-200BS1-MEn1 (Standa), данная установка подробно описана в работе [20].

Схема Z-сканирования с открытой апертурой (OA) позволяла измерять все прошедшее через образец излучение для определения зависимости нормированного пропускания от положения образца на оси z. Для наблюдения нелинейной рефракции использовали схему с закрытой апертурой (ЗА), для чего прошедшее через образец излучение ограничивали диафрагмой.

Нормированный коэффициент пропускания определяется как отношение коэффициента пропускания образца Tmeasure(z) в точке с координатой z к коэффициенту пропускания образца в линейном режиме при низкой интенсивности, который регистрируется вдали от фокуса Tmeasure (z → ∞):

(1)
$T = ~\frac{{{{T}_{{measure}}}\left( z \right)}}{{{{T}_{{measure}}}\left( {z \to \infty } \right)}}.$

В этом методе пропускание образца измеряется при условии разных поперечных размеров гауссова пучка (разных интенсивностей). Другими словами, при изменении координаты z сканирование фактически выполняется в соответствии с интенсивностью зондирующего лазерного излучения.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Спектры оптического поглощения коллоидных растворов КТ PbS/2-MPA представляли собой широкие полосы с экситонным пиком при 1.74 эВ (рис. 2), что указывает на значительный квантово-размерный эффект в поглощении, поскольку ширина запрещенной зоны массивного PbS равна 0.41 эВ. Пик полосы люминесценции КТ PbS/2-MPA расположен при 810 нм, а полуширина полосы равна 115 нм (рис. 2). Исследование кинетики затухания люминесценции позволило определить среднее время затухания люминесценции равное 15 нс (рис. 2, врезка) в результате аппроксимации экспериментальных кривых суммой трех экспонент:

(2)
$I\left( t \right) = \sum\limits_{i = 1}^3 {{{a}_{i}}} {\text{exp}}\left[ {{{ - t} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - t} {{{{{\tau }}}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {{{{{\tau }}}_{i}}}}} \right]~\,\,{\text{и}}\,\,\left\langle {{\tau }} \right\rangle = {{\sum\limits_{i = 1}^3 {{{a}_{i}}} {{{{\tau }}}_{i}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\sum\limits_{i = 1}^3 {{{a}_{i}}} {{{{\tau }}}_{i}}} {\mathop \sum \limits_{i = 1}^3 {{a}_{i}}}}} \right. \kern-0em} {\mathop \sum \limits_{i = 1}^3 {{a}_{i}}}}.$
Рис. 2.

Спектры поглощения и люминесценции растворов КТ PbS/2-MPA и КТ Ag2S/2-MPA. На врезке – кинетика затухания люминесценции.

Для КТ Ag2S/2-MPA в спектрах пик экситонного поглощения располагался при 1.77 эВ, при ширине запрещенной зоны массивного Ag2S в 1.0 эВ, что также свидетельствовало о квантовом ограничении носителей заряда. Спектр люминесценции КТ Ag2S/2-MPA имел пик в районе 800 нм и полуширину порядка 120 нм. Среднее время затухания люминесценции составило 58 нс. Таким образом, для обоих образцов излучение второй и третьей гармоники (532, 355 нм) Nd3+:YAG лазера, которое будет использовано для исследований нелинейно-оптического отклика попадает в область сильного собственного поглощения. Более того, пики экситонного поглощения для обоих образцов КТ расположены в одной спектральной области (рис. 2), а полуширина спектров люминесценции и величина стоксова сдвига пика люминесценции относительно экситонного пика в поглощении позволяет предположить рекомбинационный характер свечения через локализованные состояния центра люминесценции. В дальнейшем этот факт нам будет необходим при анализе нелинейного поглощения и нелинейной рефракции. Из-за высокого отношения поверхности к объему КТ, электронные квантовые состояния, связанные с поверхностью КТ и слоем молекул, выполняющих роль пассиватора и препятствующих их агломерации, так называемые интерфейсные состояния, оказывают существенное влияние на оптические свойства КТ. Интерфейсные состояния в КТ возникают из-за оборванных связей на их поверхности и могут зависеть от степени стехиометрии состава, дефектов поверхности и влияют на оптическое поглощение, квантовую эффективность, интенсивность и спектр люминесценции. Так для КТ Ag2S наблюдаются дефекты кристаллической структуры, часть которых может являться центрами излучательной рекомбинации [21], другая часть – локализованными состояниями, участвующими в поглощении [22].

Методом Z-сканирования [19] был исследован нелинейно-оптический отклик синтезированных образцов на длинах волн 355 и 532 нм Nd3+:YAG лазера с длительностью импульсов 10 нс (рис. 3). Форма кривой Z-сканирования в ЗА для всех случаев, представляющая собой слева от z = 0 пик и справа провал, указывает на дефокусировку излучения (рис. 3, черные кривые). В ряде работ показано, что дефокусировка является преимущественным механизмом реализации нелинейной рефракции в КТ PbS независимо от длительности лазерных импульсов в диапазоне от фемтосекунд до наносекунд [2, 15–17].

Рис. 3.

Z-сканы образцов КТ PbS/2-MPA, полученные на длине волны зондирующего излучения 532 (a), 355 нм (в) и КТ Ag2S/2-MPA, на длине волны 532 (б), 355 нм (г).

Напротив, для КТ Ag2S/2-MPA нелинейная рефракция, в зависимости от длины волны зондирующего излучения бывает как положительного, так и отрицательного знака [12, 13, 18].

Кривые Z-сканирования в ОА всех случаях содержали провал в нормированном пропускании при расположении образца в фокальной плоскости собирающей линзы (z = 0), что указывает на нелинейное поглощение при высоких интенсивностях сфокусированного лазерного излучения.

Для определения коэффициентов нелинейного поглощения и нелинейной рефракции экспериментальные кривые Z-сканирования аппроксимировали выражением [23]:

(3)
$\begin{gathered} T\left( z \right) = \\ = \,\,1 + \frac{{4x}}{{({{x}^{2}} + 9)({{x}^{2}} + 1)}}{{\Delta \Phi }} - \frac{{2({{x}^{2}} + 3)}}{{({{x}^{2}} + 9)({{x}^{2}} + 1)}}{{\Delta \Psi ,}} \\ \end{gathered} $
где x = z/z0, z0 = 0.5k(w0)2, k = 2π/λ, w0 – радиус пучка в фокальной плоскости, λ – длина волны излучения, ΔΦ = kγI0Leff и ΔΨ = βI0Leff/2 – параметры, описывающие фазовый сдвиг вблизи фокальной точки, γ – нелинейный показатель преломления, β – коэффициент нелинейного поглощения, I0 – интенсивность лазерного излучения в перетяжке, Leff = (1 – exp(–αL)]/α – эффективная толщина образца, α – коэффициент линейного поглощения, L – толщина образца.

Коэффициенты нелинейной рефракции (γ) и нелинейного поглощения (β) для КТ PbS/2-MPA оказались равными: для 532 нм γ = –3.7 ⋅ 10–15 см2/Вт и β = 2.4 ⋅ 10–10 см/Вт; для 355 нм γ = –1.7 ⋅ 10–15 см2/Вт и β = 1.1 ⋅ 10–10 см/Вт. Для КТ Ag2S/2-MPA: 532 нм γ = –6.3 ⋅ 10–15 см2/Вт и β = 1.3 ⋅ 10–10 см/Вт; для 355 нм γ = –2.8 ⋅ 10–15 см2/Вт и β = 1.0 ⋅ 10–10 см/Вт.

Необходимо отметить, что индекс нелинейной рефракции для КТ PbS/2-MPA меньше в ~1.7 раза, чем для Ag2S/2-MPA как на длине волны 532, так и 355 нм. Напротив, нелинейное поглощение в КТ PbS/2-MPA (532 нм) больше в 2 раза чем в КТ Ag2S/2-MPA. На длине волны 355 нм нелинейное поглощение КТ PbS/2-MPA меньше в 2.5 раза чем на 532 нм.

Таким образом, имеется набор экспериментальных данных о нелинейном отклике коллоидных растворов КТ PbS/2-MPA и Ag2S/2-MPA. Однако простыми представлениями о двухфотонном поглощении и тепловой нелинейной рефракции наблюдающиеся закономерности не могут быть описаны. Для установления механизма нелинейного поглощения в КТ PbS/2-MPA и КТ Ag2S/2-MPA была построена зависимость нелинейного показателя поглощения (Δα) от интенсивности падающего излучения (рис. 4). Аналогичный прием реализован нами ранее для КТ Ag2S, пассивированных тиогликолевой кислотой [14].

Рис. 4.

Зависимость показателя поглощения растворов КТ PbS/2-MPA и КТ Ag2S/2-MPA от интенсивности зондирующего излучения.

Наблюдающиеся зависимости нелинейны и представляют собой насыщающиеся кривые. Напротив, для двухфотонного механизма нелинейного поглощения Δα линейно зависит от интенсивности падающего излучения Δα = β ⋅ I. Насыщающийся вид зависимости Δα(I) – характерен для нелинейного поглощения с участием реальных состояний, т.е. обратного насыщения поглощения. Таким образом, нелинейное поглощение в коллоидных растворах КТ PbS/2-MPA и КТ Ag2S/2-MPA для наносекундных импульсов на длинах волн 532 и 355 нм определяется обратным насыщением поглощения при переходах через локализованные состояния. В роли подходящих локализованных состояний могут выступать, например, центры рекомбинационной люминесценции, присутствие которых нами показано выше.

Как было показано ранее [13], нелинейная рефракция в наших экспериментах имеет не тепловую природу. Оценка величины коэффициента тепловой рефракции дает на два порядка меньшие значения, нежели полученные экспериментально. В таком случае основным механизмом реализации нелинейной рефракции в КТ PbS/2-MPA и КТ Ag2S/2-MPA является эффект заполнения состояний (band filling) [24, 25]. Так, в соответствии с соотношениями Крамерса–Кронинга, вслед за изменением населенности состояний КТ, в том числе и локализованных, будет меняться и показатель преломления.

Как было упомянуто выше, исследуемые КТ имеют приблизительно одинаковые энергетические состояния. Это хорошо видно из спектров поглощения и люминесценции. Эффективная ширина запрещенной зоны исследуемых КТ составляет порядка 1.75 эВ. Центры люминесценции, расположенные в запрещенной зоне КТ, имеют энергию порядка 1.54 эВ. При использовании зондирующего лазерного излучения с энергией фотонов 2.33 эВ (вторая гармоника) и, тем более, 3.49 эВ (третья гармоника), происходит значительная отстройка от резонансов в поглощении и люминесценции. Это может свидетельствовать о значительном участии ловушечных состояний в формировании нелинейно-оптического отклика.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представлены результаты исследований методом Z-сканирования нелинейно-оптических свойств коллоидных растворов PbS/2-MPA и Ag2S/2-MPA, имеющих схожие спектрально-люминесцентные свойства, для излучения Nd3+:YAG лазера на длинах волн 532 и 355 нм и длительности импульсов 10 нс. Определены коэффициенты нелинейного поглощения и нелинейной рефракции. Коэффициент нелинейного поглощения на длине волны 532 нм в КТ PbS/2-MPA в 2 раза больше, чем в КТ Ag2S/2-MPA, что делает его более перспективным для создания ограничителей оптической мощности на эффекте нелинейного поглощения в видимом диапазоне. На длине волны 355 нм наблюдается уменьшение коэффициента нелинейного преломления более чем в 2 раза по сравнению с коэффициентами на длине волны 532 нм, для обоих образцов КТ. На основе зависимости коэффициента нелинейного поглощения от интенсивности лазерного излучения сделан вывод в пользу реализации обратного насыщения поглощения, осуществляющегося через локализованные состояния дефектов.

Исследование выполнено при финансовой поддержке Российского научного фонда (проект № 22-22-00842).

Список литературы

  1. Antony J.V., Pillai J.J., Kurian Ph. et al. // New J. Chem. 2017. V. 41. P. 3524.

  2. Ganeev R.A., Shuklov I.A., Zvyagin A.I. et al. // Opt. Mater. 2021. V. 121. Art. No. 111499.

  3. Pan H., Chu H., Li. Y. et al. // Nanotech. 2020. V. 31. Art. No. 195703.

  4. Skurlov I.D., Ponomareva E.A., Ismagilov A.O. et al. // Photonics. 2020. V. 7. Art. No. 39.

  5. Molaei M., Karimipour M., Abbasi S. et al. // J. Mater. Res. 2020. V. 35. P. 401.

  6. Zhu B., Wang F., Liao C. et al. // Opt. Express. 2019. V. 27. No. 3. P. 1777.

  7. Yu D., Yu Z., Zhang Y. et al. // Optik. 2020. V. 210. Art. No. 164509.

  8. Кондратенко Т.С., Гревцева И.Г., Звягин А.И. и др. // Опт. и спектроск. 2018. Т. 124. № 5. С. 640.; Kondratenko T.S., Grevtseva I.G., Zvyagin A.I. et al. // Opt. Spectrosс. 2018. V. 124. P. 673.

  9. Kondratenko T.S., Smirnov M.S., Ovchinnikov O.V. et al. // Optik. 2020. V. 200. Art. No. 163391.

  10. Zvyagin A.I., Smirnov M.S., Ovchinnikov O.V. // Optik. 2020. V. 218. Art. No. 165122.

  11. Звягин А.И., Смирнов М.С., Овчинников О.В., Селюков А.С. // Кр. сообщ. по физ. ФИАН. 2019. Т. 46. № 3. С. 23; Zvyagin A.I., Smirnov M.S., Ovchinnikov O.V., Selyukov A.S. // Bull. Lebedev Phys. Inst. 2019. V. 46. No. 3. P. 93.

  12. Kondratenko T.S., Zvyagin A.I., Smirnov M.S. et al. // J. Luminescence. 2019. V. 208. P. 193.

  13. Zvyagin A.I., Chevychelova T.A., Grevtseva I.G. et al. // J. Russ. Laser Res. 2020. V. 41. No. 6. P. 670.

  14. Смирнов М.С., Овчинников О.В., Звягин А.И. и д.р. // Опт. и спектроск. 2022. Т. 130. № 4. С. 606.

  15. Bolotin I.L., Asunskis D.J., Jawaid A.M., et al. // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. Art. No. 16257.

  16. Omari A., Moreels I., Masia F. et al. // Phys. Rev. B. 2012. V. 85. Art. No. 115318.

  17. Lia D., Lianga C., Liu Y. et al. // J. Luminescence. 2007. V. 122–123. P. 549.

  18. Karimzadeh R., Aleali H., Mansour N. // Opt. Commun. 2011. V. 284. P. 370.

  19. Sheik-Bahae M., Said A.A., Wei T.H. et al. // IEEE J. Quantum Electron. 1990. V. 26. No. 4. P. 760.

  20. Ganeev R.A., Zvyagin A.I., Ovchinnikov O.V., Smirnov M.S. // Dyes Pigments. 2018. V. 149. P. 236.

  21. Tang R., Xue J., Xu B. et al. // ACS Nano. 2015. V. 9. No. 1. P. 220.

  22. Mir W.J., Swamkar A., Sharma R. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2015. V. 6. No. 19. P. 3915.

  23. Liu X., Guo S., Wang H., Hou L. // Opt. Commun. 2001. V. 197. P. 431.

  24. Ganeev R.A., Ryasnyansky A.I., Tugushev R.I., Usmanov T. // J. Optics A. 2003. V. 5. P. 409.

  25. Chang Q., Gao Y., Liu X., Chang C. // IOP Conf. Ser. Earth Environ. Sci. 2018. V. 186. Art. No. 012076.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал