Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 10, стр. 1486-1499

ВВЕДЕНИЕ

Карбонаты хорошо известны и распространены в природе, например: магнезит (MgCO₃), кальцит (СаСО₃), смитсонит (ZnCO₃), отавит (CdCO₃), доломит (CaMg(CO₃)₂), минрекордит (CaZn(CO₃)₂), арагонит (CaCO₃), стронцианит (SrCO₃), витерит (BaCO₃), церуссит (PbCO₃). Эти минералы могут дать информацию о недавней и прошлой истории климата Земли, они участвуют в фундаментальных геологических процессах, связанных с глобальным циклом углерода. Хотя накоплен значительный объем знаний об углеродном цикле у поверхности Земли [1, 2], все еще недостаточно информации о процессах, связанных с ее глубокими слоями [3]. Чтобы понять ключевую роль в углеродном цикле Земли, важно изучить физическое и химическое поведение карбонатов при высоком давлении и высокой температуре. Такие экспериментальные исследования были проведены, например, в [4–8]. В работах, [9, 10] изучались фазовые переходы в карбонатах при высоких давлениях. Имеются также теоретические исследования [11–14] но, в целом, раскрытие физических свойств карбонатов на микроскопическом уровне представляет сегодня одну из ключевых областей исследований в области физики минералов, прежде всего, как средство выяснения круговорота углерода.

В зависимости от размера катиона M²⁺ в условиях окружающей среды безводные карбонаты MCO₃ могут кристаллизоваться либо в структуру кальцита (M = Mg, Fe, Mn, Co, Ni, Zn, Cd, Ca) с пространственной группой R–3c и числом формульных единиц в элементарной ячейке Z равным двум или структуру типа арагонита (Pmcn, Z = 4, M = Ca, Sr, Ba, Pb). Несмотря на то, что оба эти типа структур содержат копланарные треугольные единицы CO₃, уложенные перпендикулярно соответствующей оси, основное различие между ними заключается в координации катионов. В ромбоэдрическом кальците катионы имеют шесть ближайших атомов кислорода, тогда как в структуре типа арагонита – девять. Поэтому, карбонаты типа арагонита являются более плотными по сравнению с карбонатами типа кальцита.

Параметры решетки для магнезита и кальцита определены в [15–17]. Методом рентгеновской дифракции структура натурального смитсонита определена в [18], а для синтетического отавита в [19]. Кристаллическая структура орторомбических карбонатов исследована для природного арагонита и синтетических стронцианита, витерита, церуссита методом синхротронной рентгеновской дифракции высокого разрешения в [20], для природных минералов в [21]. Структура доломита CaMg(CO₃)₂, к которой принадлежат также CaZn(CO₃)₂, CdMg(CO₃)₂ похожа на структуру кальцита и состоит из слоев атомов металла, которые чередуются со слоями карбонатных групп. Наличие в решетке более чем одного атома металла согласуется с симметрией R-3: катионы Са и Mg октаэдрически координируются с шестью атомами кислорода, которые, в свою очередь связаны с шестью различными атомами металла и с шестью различными атомами углерода C. Таким образом, эта структура может быть описана в терминах полиэдральных связей, состоящих из октаэдров с угловым разделением и тригональных карбонатных единиц. Параметры кристаллической структуры природного доломита исследовались в [22], для CdMg(CO₃)₂ в [19, 23].

Для изучения влияния высоких давлений на структуру минералов используются уравнения состояния (EоS) в форме зависимости объема ячейки от давления V(P) или объема от давления и температуры V(P, T). Искусственно полученные образцы магнезита, кальцита, оптически гомогенные образцы натурального смитсонита и еще четыре кристалла с различными катионами со структурой кальцита исследовались для интервала давлений 0–8.1 ГПа в [24]. Экспериментальные исследования влияния давления на кристаллическую структуру натурального магнезита в интервале давлений от 0 до 27 ГПа выполнены в [25], до 8 ГПа в [26] и до 32 ГПа в [27]. Параметры уравнения состояния кальцита определены в [28], для смитсонита в [18] и для CdCO₃ в [29]. Отличия в сжимаемостях этих карбонатов объясняется сильным сжатием MO₆ октаэдров при увеличении давления, в то время как СО₃ группы остаются практически неизменными [30 ] .

Параметры ЕоS доломита измерены в интервале давлений от 0 до 4.7 ГПа в [31] и до 20 ГПа в [32]. Показано, что осевая сжимаемость сильно анизотропна, а разупорядочение сильно влияет на октаэдрическую сжимаемость, увеличивая прочность связей CaO₆ и уменьшая MgO₆. В результате полиэдры Ca становятся более жесткими, а Mg – более мягкими. В более поздней работе [33] для интервала давлений 0–115 ГПа получены параметры EoS различных фазовых модификаций.

Структурные трансформации в арагоните для давлений вплоть до 40 ГПа исследовались методами рентгеновской дифракции в [34] и для давлений до 5.8 ГПа на поликристаллических образцах в [6]. Здесь анизотропная сжимаемость объясняется неравномерными изменениями средних междуатомных расстояний и углов вдоль a-, b-, c-осей, а изменение объема ячейки – сжатием CaO₉ полиэдров и пустот в кристаллической решетке. В более поздних измерениях [35] в интервале давлений до 34.8 ГПа определен изотермический модуль сжимаемости, а в работе [8] для давлений до 29 ГПа получены параметры P–V–T уравнения состояния. В натуральном витерите при давлении до 8 ГПа параметры EoS измерены в [36]. В [37] структура стронцианита и витерита исследовалась вплоть до давлений 30 и 15 ГПа соответственно. Для церуссита параметры EoS для давлений до 16 ГПа определены в [38], позже для давлений 50 ГПа в [39] и [40]. Существуют также теоретические исследования уравнений состояния кристаллов со структурой кальцита [41–44], доломита [45] и арагонита [11, 46, 47].

Электронные свойства карбонатов были предметом исследования ряда работ. Так электронные, оптические и связующие свойства магнезита изучались в [48] с использованием первопринципного метода теории функционала плотности (DFT) с обменно-корреляционным функционалом в приближении локальной плотности (LDA) и обобщенном градиентном приближение (GGA). Также ab initio расчеты электронных и оптических свойств магнезита и кальцита выполнены в [41]. Электронная структура кальцита исследовалась в [49], где получено значение ширины запрещенной зоны 5.17 эВ, что близко к экспериментальному и другим расчетам [50, 51]. В [42] с различными типами функционалов проведены вычисления плотности состояний и параметров химической связи карбоната цинка. Электронная структура арагонита исследована DFT методом с помощью GGA и LDA функционалов в [52]. Получено хорошее согласие между рассчитанными параметрами зонной структуры, плотности состояний, эффективных масс носителей и спектров оптического поглощения с экспериментальными данными. Расчеты из первых принципов с функционалами в GGA и LDA приближениях энергетических зон, плотности состояний, оптических свойств стронцианита выполнены в [53].

Давление играет важную роль в исследовании физических свойств материалов [54–57]. Наиболее очевидным его влиянием на кристаллические материалы является уменьшение объема и как следствие уменьшение межатомных расстояний, что в свою очередь значительно изменяет межатомные взаимодействия и электронную гибридизацию. В силу этого изменяются под давлением электронные свойства кристаллов. Исследования влияния давления на ширину запрещенной зоны, другие параметры химической связи для карбонатов металлов под давлением не проводились.

В настоящей работе для широкого ряда карбонатов металлов в структуре кальцита, доломита, арагонита с помощью первопринципных расчетов проводится систематическое исследование влияния давления на их структуру, электронные свойства и на этой основе устанавливаются общие закономерности. Найденные количественные характеристики структурных и электронных свойств карбонатов под давлением сопоставляются с известными радиусами катионов, их электроотрицательностью и на основе полученных линейных соотношений устанавливаются рядовые зависимости. Полученные тенденции могут быть применены к оценке физических свойств широкого круга карбонатов или их упорядоченных растворов.

МЕТОД РАСЧЕТА

Структура и электронные свойства карбонатов металлов исследовались методами теории функционала плотности в пакете программного обеспечения CRYSTAL17 [58]. Здесь кристаллические орбитали задаются линейными комбинациями блоховских функций, определяемых в терминах локализованных атомных орбиталей гауссова типа, чьи экспоненты и коэффициенты определяются из предложенного в [59] набора. В настоящих расчетах были использованы полноэлектронные базисные наборы для атомов углерода, кислорода, магния, кальция из [60], цинка [61], кадмия [62]. Для стронция и бария применяются псевдопотенциальные базисные наборы [63], а для атома свинца из [64].

Расчеты проводились в обобщенно-градиентном приближении с РВЕ функционалом [65]. Обратное пространство дискретизируется с использованием Monkhorst-Pack [66] сетки с 216 независимыми k-точками в неприводимой части зоны Бриллюэна для тригональных кристаллов со структурой кальцита, доломита, и 64 точками для орторомбических арагонитов.

Правильное описание нековалентных взаимодействий требует включения эффектов корреляции на большие расстояния, которые отсутствуют в DFT-методах. Способ учета недостающей энергии дисперсионного взаимодействия состоит в увеличении полной энергии, рассчитанной для заданного приближения плотности [67]: E_DFT-D3 = E_DFT + E_disp, где E_DFT – обычная самосогласованная энергия Кона-Шема, полученная с помощью PBE функционала, а E_disp эмпирическая дисперсионная поправка. В настоящем исследовании также применялась хорошо известная схема Гримма [68], а дисперсионная поправка выбирается в форме D3(BJ) [69].

Параметры уравнения состояния Берча–Мурнагана в форме [70] определяются с помощью процедуры EOS [71] путем подгонки соответствующего аналитического выражения под рассчитанные зависимости энергии от объема элементарной ячейки E(V):

Здесь $x = {{\left( {{V \mathord{\left/ {\vphantom {V {{{V}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{V}_{0}}}}} \right)}^{{1/3}}}$, $~{{B}_{0}} = - V{{\left( {{{\partial P} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial P} {\partial V}}} \right. \kern-0em} {\partial V}}} \right)}_{T}}$ – изотермический модуль объемного сжатия и ${{B}_{1}} = {{\left( {{{\partial B} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial B} {\partial P}}} \right. \kern-0em} {\partial P}}} \right)}_{T}}$ его первая производная по давлению при х = 1. Величины Е₀, V₀, B₀, B₁ являются четырьмя параметрами уравнения состояния (1). Они имеют следующий смысл: V₀ – объем при энергетическом минимуме и на шкале V он указывает минимальное значение E₀, E₀ – определяет глубину кривой E(V), а B₀ и В₁ – ее форму.

С помощью описанных выше процедур для каждого исследуемого кристалла рассчитываются наборы физических величин f: постоянные решетки a, b, c, расстояния между атомами R_A–B, ширины запрещенных зон E_g, зарядов атомов Q_A, заселенностей перекрывания P_A–B, а также зависимости этих величин от давления Р, которые характеризуются их производными df/dP. Далее задача состоит в аппроксимации набора рассчитанных величин a_i для каждого кристалла i (всего N) набором величин b_i (радиус катиона R_M, электроотрицательность χ_М), т.е. построении функции a = f(b), критерием близости которой к исходной будет коэффициент корреляции K:

В качестве функции f выбирается линейная f = = f₀+ f₁b.

КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА КАРБОНАТОВ

На рис. 1 приведены кристаллические структуры кальцита, доломита, арагонита, а в табл. 1 полученные в настоящей работе их параметры, объемы элементарной ячейки и междуатомные расстояния: металл M и углерода С – R_M–C, ((R_M1–C + + R_M2–C)/2 в доломите, (2R_M–C1 + R_M–C2)/3 в арагоните), металла М и кислорода О – R_M–O ((R_М1–O + + R_M2–O)/2 в доломите, ${{\left( {\sum\nolimits_{i = 1}^9 {{{R}_{{{\text{M}} - {\text{O}}i}}}} } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\sum\nolimits_{i = 1}^9 {{{R}_{{{\text{M}} - {\text{O}}i}}}} } \right)} 9}} \right. \kern-0em} 9}$в арагоните), углерода и кислорода R_C–O ((R_C–O1 + 2R_C–O2)/3 в арагоните) и металл–металл R_M–M (R_M–M в MCO₃ и R_M1–M2 в M1M2(CO₃)₂).

Среднеквадратичное отклонение рассчитанных пяти параметров таблицы 1 от экспериментальных будет равно 0.8%. В том числе отклонение по объемам элементарных ячеек V на одну формульную единицу Z (V_m = V/Z) – 1.4%, расстояниям R_M–C – 0.6%, R_M–O – 0.4%, R_С–O – 0.8%, и для R_M–M – 0.5%. Таким образом, метод PBE-D3 обеспечивает правильные в сравнении с экспериментом междуатомные расстояния, особенно между центрами тяжести соседних ионов R_M–M, R_M–C где особенно важен учет межионного взаимодействия.

Для установления рядовых по катиону зависимостей параметров кристаллической структуры и других физических свойств карбонатов используем общеизвестные и табулированные характеристики металлов, такие как ионный радиус R_M [72] и электроотрицательность χ_M [73]. Ионный радиус R_M характеризует размер ионов, применяемых для вычисления межатомных расстояний в ионных соединениях и на его величину влияет заряд и размер ядра, количество электронных оболочек и плотность упаковки ионов в кристаллической решетке. Электроотрицательность χ_M – фундаментальное химическое свойство атомов, количественная характеристика их способности оттягивать к себе валентные электроны других атомов. Она зависит от многих факторов [74], в частности, от валентного состояния, формальной степени окисления, типа соединения, координационного числа и от других. Для двойных карбонатов M1M2(CO₃)₂ ионный радиус и электроотрицательность определялись как среднее арифметическое между соответствующими значениями для М1 и М2.

Между рассчитанными параметрами кристаллической структуры существуют рядовые зависимости. Так, например, кристаллов со структурой кальцита, доломита объем элементарной ячейки на одну молекулу (ų) равен V_m = 8.65 + 52.79R_M (0.998), для кристаллов со структурой арагонита V_m = –25.939 + 69.561R_M (0.994). Здесь и далее в скобках указан коэффициент корреляции K. Для всего ряда карбонатов он равен 0.931: V_m = 25.626 + + 31.876R_M. Радиус катиона следует выбирать, учитывая его кристаллическое окружение. Так, например, в кальците CaCO₃_C радиус иона Ca²⁺ равен 1.00 Å, а в арагоните CaCO₃_A его радиус уже будет равен 1.18 Å. Аналогичным образом можно получить зависимости и для междуатомных расстояний. Для всего ряда карбонатов R_M–O = 1.435 + + 0.93R_M (1.000), R_M–М = 3.168 + 0.766R_M (0.92).

Особенности кристаллического строения карбонатов обусловлены механизмами образования химической связи. О характере химической связи следует судить по энергетическому и пространственному распределению электронов в кристалле. Интегральной характеристикой энергетического спектра является плотность электронных состояний N(E), т. е. число электронов N, которые имеют энергию E. Плотности состояний для ряда карбонатов приведены на рис. 2. За начало отсчета энергии выбрано верхнее заполненное состояние, так что энергиям E < 0 отвечают валентные (занятые), а энергиям E > 0 незанятые (проводимости) электронные состояния.

В валентной области спектра N(E) для MgCO₃ выделяются 5 энергетически обособленных полос разной ширины. Две нижние при энергии –21.8 и –18.6 эВ образованы 2s-состояниями кислорода с небольшой примесью 2s-состояний углерода. Далее с энергией –8.5 и –6.2 эВ располагаются энергетические зоны электронов, которым отвечают связывающие и несвязывающие кристаллические орбитали, основной вклад в которые вносят p_xy, p_z-атомные орбитали кислорода и углерода. Верхняя валентная область N(E) в MgCO₃ шириной E_v = = 3.08 эВ формируется преимущественно состояниями кислорода, вклад углерода не превышает 3%. Запрещенная зона E_g имеет непрямой характер (in). Максимум валентной и дно незанятой зон энергии приходятся на линии зоны Бриллюэна, и ширина $E_{g}^{{in}}$ составляет 5.05 эВ, что согласуется с расчитанной 5.08 эВ в [41] и 5.0 эВ в [50]. Экспериментальное значение составляет 6.0 эВ [75].

Отмеченные особенности электронного энергетического строения магнезита повторяются во всех карбонатах. Отличия проявляются в расположении катионных состояний и их влиянии на строение верхних занятых и нижних незанятых зон. Так в нижней части валентной зоны кальцита в области –19.1 эВ появляется зона 3р-состояний кальция Ca_3P, а в зоне незанятых состояний, начиная с энергии ∼8.7 эВ, доминируют его 4s-состояния. Энергия непрямого перехода равна 5.17 эВ (5.07 [50], 5.023 [41], 5.12 [51] и 5.20 эВ [49]). В карбонате цинка 3d- состояния цинка располагаются в области ∼–4.6 эВ, где образуют энергетическую зону шириной 1.97 эВ. Эта зона отделена запрещенным энергетическим интервалом в 3.88 эВ от верхней валентной зоны, ширина которой 3.63 эВ.

В доломите и минрекордите отмеченные для кальцита особенности энергетической структуры сохраняются: Ca_3P-состояния имеют энергию ∼–19.5, –19.7 эВ, а Zn_3d –4.4 эВ. Для CaZn(CO₃)₂ в сравнении с СaMg(CO₃)₂ больше ширина верхней валентной зоны (3.27 эВ против 2.79 эВ, соответственно), и меньше ширина запрещенной зоны (4.21 эВ против 5.11 эВ, соответственно).

Для кристаллов со структурой арагонита энергетический спектр электронов также характеризуется наличием в валентной области узких разрешенных зон, разделенных широкими запрещенными участками. Имеющие характер реперов Ca_3p-, Sr_4p-, Ba_5p-состояния имеют энергии соответственно – 19.8, –14.3, –10.4 эВ. Ширины верхних валентных зон убывают от CaCO₃_A к SrCO₃, BaCO₃ как 3.14, 2.73, 2.32 эВ, а ширина запрещенной зоны возрастает как 4.31, 4.69, 4.94 эВ.

Наглядное представление о механизмах образования химической связи дают карты деформационной плотности Δρ, полученные вычитанием из кристаллической, плотности невзаимодействующих атомов. Для карбоната кадмия карты деформационной плотности в плоскости с кратчайшими R_C–O и R_Cd–O расстояниями приведены на рис. 3. Для остальных карбонатов карты Δρ имеют подобный рис. 3 характер.

Из карты Δρ следует, что заряд вытекает из области атомов металла и натекает на анион. В результате атом металла М превращается в положительно заряженный катион с эффективным зарядом Q_M. Этот заряд рассчитывается как разность заряда ядра (для полноэлектронных базисов и заряда псевдоатома для псевопотенциальных) и заселенности всех его оболочек, которые определяются по схеме Малликена. Внутри аниона заряд натекает на линию связи С–О и его интегральной характеристикой является заселенность перекрывания электронных оболочек P_C–O. Заряды атомов далее приводятся в единицах |е|, заселенность перекрывания в е – заряд электрона. Как следует из распределения деформационной плотности теоретической (рис. 3) и экспериментальной [76] избыточный электронный заряд накапливается за ядрами атомов кислорода, которые, таким образом, приобретают отрицательный заряд Q_O. Кроме того, для атомов Cd, Zn и Pb значительный заряд также натекает на линию М–О, который будем характеризовать заселенностью перекрывания P_M–O. Таблица 2 иллюстрирует численные значения параметров энергетической электронной структуры и химической связи всех исследуемых карбонатов.

Для параметров энергетической структуры и химической связи карбонатов наблюдаются рядовые зависимости. Прежде всего, отметим для тригональных кристаллов линейную зависимость плотности ρ от электроотрицательности χ_М: ρ = = 0.752 + 3.555χ_M с коэффициентом корреляции 0.933. Для запрещенной зоны E_g также характерна зависимость от электроотрицательности: она тем меньше, чем больше χ_М. Хорошая корреляция наблюдается для структур кальцита, доломита E_g = = 6.98–3.34χ_M (0.887) или арагонита E_g = 5.40–1.425χ_M (0.937). Ширина верхней валентной зоны E_v с увеличением электроотрицательности растет, противоположно тому, как ведет себя E_g. Линейная зависимость для ширины верхней валентной зоны для тригональных карбонатов выражается формулой ${{E}_{v}}$ = 1.96 + 1.52χ_M с коэффициентом корреляции 0.932.

Заряды атомов металла и кислорода в тригональных карбонатах также хорошо интерполируются линейной функцией электроотрицательности χ_M: Q_M = 2.28 – 1.053χ_M (0.997), Q_O = –0.89 + + 0.29χ_M (0.983). Заселенность перекрывания электронных облаков атомов металла и кислорода P_M–O в кристаллах с октаэдрической координацией металла кислородом линейно увеличивается с ростом χ_M: P_M–O = –0.05 + 0.128χ_M (0.892), заселенности P_C–O, наоборот, уменьшается: P_C–O = = 0.503 – 0.206χ_M (0.959).

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА СТРУКТУРУ И ЭЛЕКТРОННЫЕ СВОЙСТВА

Для исследования влияния давления на структурные свойства карбонатов установим зависимость полной энергии Е и давления Р от объема элементарной ячейки кристалла V, которая будет записываться уравнением состояния в форме Берча–Мурнагана третьего порядка [70] – табл. 3.

Имеет место хорошее совпадение рассчитанных в настоящей работе данных (табл. 3), экспериментальных [6, 24, 32, 37, 40, 77] и результатов расчетов других авторов [11, 44, 45]. На рис. 4 приведены зависимости P(V/V₀) рассчитанные из уравнения состояния, а также экспериментальные данные для магнезита, отавита, доломита и арагонита.

Для карбонатов металлов имеет место линейная зависимость параметров уравнений состояния (1), (2) от радиуса катионов. Так для объема ячейки V₀ = 23.99 + 33.86R_M (0.939) и модуля В₀ = = 168.7 – 81.81R_M (0.942). Из экспериментальных данных [6, 24, 32, 37, 40, 77] это V_0,exp = 23.18 + + 33.74R_M (0.943) и В_0,exp = 184.02 – 99.59R_M (0.974).

Применим эти формулы для предсказания параметров уравнения состояния других карбонатов. Индуцированные давлением фазовые переходы в MnCO₃ изучались в [78], где из уравнения состояния второго порядка для интервала давлений 0–15 ГПа определены величины В₀ = 110 ГПа и V₀ = 310 ų. В интервале давлений от 0 до 44 ГПа параметры уравнения Берча–Мурнагана 3-го порядка для MnCO₃ определены в [79]: V₀ = 309.1(1) Å, B₀ = 122(3) ГПа. В CoCO₃ эксперимент [80] дает V₀ = 281.23(4) ų, B₀ = 128(2) ГПа. Линейная интерполяция V₀ по формулам из эксперимента предсказывает в ряду CoCO₃, MnCO₃ (по возрастанию радиуса катиона) значения 289.88, 307.09 ų соответственно; теоретические формулы предсказывают 294.92, 307.09 ų. Эти данные удовлетворительно совпадают с экспериментальными. Для объемного модуля В₀ предсказанные значения равны 107.8 и 113.9 ГПа, соответственно.

Рассмотрим теперь влияние давления на структурные и электронные свойства карбонатов. Для структурных свойств интерес представляет поведение постоянных решетки и междуатомных расстояний под внешним всесторонним давлением Р. Для установления рядовых закономерностей удобно использовать линейные модули сжимаемости, которые рассчитывались из квадратичной интерполяции зависимости параметров решетки от давления. Значения модулей сжатия структурных параметров приведены в таблице 4.

На рис. 5 приведены зависимости от давления Р постоянных решетки а, b, с, для магнезита, отавита, доломита, арагонита, рассчитанные теоретически и экспериментально измеренные в [6, 18, 24, 25, 30–32, 35 ].

Для магнезита и отавита имеет место хорошее совпадение теоретических и экспериментальных данных. Рассчитанные для них модули линейной сжимаемости B_а, B_с согласуются с данными [24] (469.5, 248.1 ГПа и 781.3, 153.6 ГПа, соответственно). Для доломита сжимаемость вдоль оси с в 3.2 больше, чем вдоль оси а, что согласуется с данными [32], а расчетный объемный модуль сжимаемости B_V равен 89.4 ГПа. При этом экспериментальные модули 95 [32], 94 [28], 95 ГПа [33, 81]. Значительно большая сжимаемость вдоль оси с для кристаллов со структурой кальцита и доломита объясняется тем, что вдоль нее располагаются чередующиеся анионные и катионные слои, тогда как в направлении оси а, исключительно анионные или катионные. Для кристаллов со структурой арагонита, так же, как и для кальцита, наблюдается анизотропия сжатия постоянных решетки. В CaCO₃_A быстрее всего с увеличением давления уменьшается постоянная с. Соответствующий модуль сжатия В_с равен 146.4 ГПа (169.5 в эксперименте [6]). Линейные модули сжимаемости B_a, B_b превышают эти значения и в эксперименте они равны 384 и 208.3 ГПа соответственно. Как уже отмечалось, структура арагонита характеризуется слоистым строением, когда девятикоординированные катионы М²⁺ чередуются с неплоскими анионами ${\text{СО}}_{3}^{{2 - }}$ вдоль оси с.

Экспериментальные исследования зависимости междуатомных расстояний доломита от давления выполнены в [31], где показано, что расстояния металл–кислород и металл–углерод уменьшаются с давлением. На рис. 6 приведены отношения междуатомных расстояний Ca–O, Ca–C и Mg–O, Mg–C к их равновесным значениям рассчитанные в настоящей работе и измеренные экспериментально.

Для количественной характеристики используем линейные модули сжимаемости B_M–O и B_M–С. В доломите их значения для средних по катиону длин R_M–O и R_M–С равны 238.9 и 335.1 ГПа (табл. 4). При этом B_Ca–O равен 242.4 ГПа, а B_Mg–O = 235.3 ГПа, что означает меньшую сжимаемость связи Ca–O нежели Mg–O. В других двойных карбонатах CdMg(CO₃)₂, CaZn(CO₃)₂ также B_M1–O > B_M2–O. Для В_Ca–С и В_Mg–C имеем 375.1 и 295.1 ГПа, соответственно. Это согласуется с данными [32], где они равны 333.3 и 294.1 ГПа, соответственно.

Анизотропный характер сжимаемостей связей установлен и в арагоните. С увеличением давления длины связей уменьшаются. Так, модуль сжимаемости для усредненных по девяти длинам М–О, равен 214.0 ГПа, Са–С – 236.6 ГПа и для связи С–О 1606 ГПа. Это согласуется с данными [6], где показано, что увеличением давления до 20 ГПа длины связей Ca–O и C–O непрерывно уменьшаются соответственно на 6.24 и 1%. Кратчайшее в СаО₉ расстояние Са–О1 по данным расчета равно 2.414 Å (2.425 Å [6]) и оно меньше, чем Са–О2 2.455 Å (2.475 Å). При этом В_Са–О1 равен 291.0 ГПа и В_Са–О2 = 215.4 ГПа всегда меньше. По данным эксперимента [6] Са–О1 сокращается на 5.07%, а Са–О2 на 6.38%. Более короткая связь С–О1, равная 1.287 Å (1.292 Å) сжимается меньше (В_С–О1 = 1823 ГПа), чем две связи С–О2 в 1.298 Å (1.302 Å), для которых модуль В_С–О1 = 1516 ГПа. Для других карбонатов SrCO₃, BaCO₃, PbCO₃ расстояние R_M–O2 (2.589, 2.769, 2.684 Å) в направлении оси b показывает более сильное сжатие (204.4, 157.6, 491.3 ГПа), чем R_M–O1 (2.571, 2.763, 2.624 Å) вдоль оси а (237.5, 175.1, 594.7 ГПа). Этот анизотропный характер сжатия длин связей согласуется с анизотропным поведением a, b, c осей в орторомбических карбонатах. Для них объем полиэдров МО₉ уменьшается с давлением значительно медленнее, чем объем пространства между ними, объем же СО₃ практически не изменяется.

Определенные из расчетов объемный и линейные модули сжатия удовлетворительно укладываются в линейные зависимости от радиуса катиона R_M. Для всех типов структур выполняется B_V = = 167.1 – 81.01R_M (0.942), B_М–О = 411.7 – 174.55R_M (0.895), B_М–С = 605.2 – 278.04R_M (0.879). Для отдельных типов структур линейная зависимость от радиуса катиона наблюдается только для линейного модуля сжатия вдоль оси с. Для тригональных кристаллов это В_с = 431.5 – 318.96R_M (0.96) и орторомбических В_с = 435.2 – 251.16R_M (0.919). Для перпендикулярной оси а в первом случае и b во втором имеются зависимости от электроотрицательности χ_M с небольшим значением коэффициента корреляции: В_a = 215.8 + 385.02χ_M (0.872) и В_b = 422.8 – 93.05χ_M (0.819).

Зависимости электронных свойств карбонатов от давления также обнаруживают рядовые закономерности. В кристаллах со структурой кальцита и доломита ширина запрещенной зоны увеличивается с ростом давления. Барические зависимости мы будем количественно характеризовать производной dE_g/dP. В MgCO₃ она равна 0.014 эВ/ГПа. Меньше значение 0.013 эВ/ГПа имеет производная dE_g/dP в CaMg(CO₃)₂ и еще меньшее в кальците (0.011 эВ/ГПа). Таким образом, dE_g/dP с ростом радиуса катиона уменьшается. В карбонатах ZnCO₃ и CaZn(CO₃)₂, содержащих цинк, значение производной dE_g/dP составляет 0.023 и 0.028 эВ/ГПа, соответственно. Кадмий, так же, как и цинк, имеет полностью заполненную d оболочку. В его соединениях CdCO₃ и CdMg(CO₃)₂ ширина запрещенной зоны быстро возрастает с ростом давления как 0.052 и 0.051 эВ/ГПа, соответственно. В карбонатах со структурой арагонита, наоборот, ширина запрещенной зоны уменьшается, при этом в большей степени для BaCO₃ (dE_g/dP = –0.019 эВ/ГПа) и в меньшей степени для CaCO₃ (–0.0045 эВ/ГПа). Таким образом, для карбонатов с большим радиусом катиона ширина запрещенной зоны с ростом давления имеет тенденцию уменьшаться. Зависимость ширины запрещенной зоны для PbCO₃ имеет нелинейный характер: E_g(P) = 3.398 + 0.0179P – 0.0109P². Для PbCO₃ при давлениях больше 2 ГПа ширина запрещенной зоны с ростом давления уменьшается.

С ростом давления в MgCO₃ заряд атома магния линейно уменьшается и соответствующая производная dQ_Mg/dP равна –0.0032|е|/ГПа. Заселенность перекрывания связи С–О также незначительно уменьшается в интервале 0–10 ГПа с 0.389е до 0.382е, что согласуется со слабой сжимаемостью длины этой связи. Заселенность перекрывания связи Mg–O не изменяется. Их существенные сдвижки наблюдаются только выше 15 ГПа. В ZnCO₃ заряд атома цинка также уменьшается с такой же скоростью, а вот заселенность перекрывания на связи С–О уменьшается значительно быстрее со скоростью –0.0022e/ГПа, с 0.241е до 0.211е. При этом, заселенность на связи Zn–O увеличивается со скоростью 0.0006 e/ГПа (с 0.116 е до 0.122 е).

В кристаллах со структурой доломита заряды атомов металла М1 и М2 различаются. Несмотря на разный радиус катионов Mg²⁺, Ca²⁺ в доломите их заряды меняются с давлением примерно одинаково. Средний заряд атома металла уменьшается со скоростью –0.0034|е|/ГПа. Заряд атома кислорода в анионе в интервале 0–9.7 ГПа изменяется как 0.0009|е|/ГПа, что уступает скорости изменения заряда металла. Заселенность перекрывания на линии связи С–О уменьшается со скоростью –0.0013e/ГПа.

В арагоните заряд катиона линейно уменьшается с ростом давления со скоростью –0.004|е|/ГПа. При этом заряды атомов кислорода О1 и О2 в интервале 0–9.5 ГПа увеличиваются не более чем на 1%. Заселенность перекрывания связи С–О1 уменьшается со скоростью –0.0017e/ГПа, а С–О2 в два раза быстрее. Таким образом, в арагоните давление приводит к значительным изменениям химической связи, что приводит к уменьшению, а не увеличению ширины запрещенной зоны с ростом давления. Взаимодействие атомов кислорода в ${\text{CO}}_{3}^{{2 - }}$ имеет антисвязывающий характер и заселенность перекрывания Р_О–О отрицательная и равна –0.087е. С ростом давления она увеличивается со скоростью 0.0008e/ГПа, так что при 10 ГПа становится равной –0.079е. Аппроксимация на большие давления показывает, что Р_О–О станет положительной при P > 86 ГПа, что возможно будет способствовать образованию тетраэдров ${\text{СО}}_{4}^{{4 - }}$ [82].

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами теории функционала плотности с использованием РВЕ градиентного функционала с учетом дисперсионного взаимодействия с поправкой D3(BJ) в базисе локализованных орбиталей проведено исследование влияния давления на структурные и электронные свойства одиннадцати карбонатов металлов со структурой кальцита, доломита (тригональная) и арагонита (орторомбическая).

Полученные в результате расчетов параметры кристаллической структуры, такие как объем ячейки на одну формульную единицу и среднее расстояние металл-кислород для всех карбонатов подчиняются линейным зависимостям от радиуса катиона R_M: V_m (ų) = 25.63 + 31.88R_M и R_M—O (Å) = = 1.435 + 0.93R_M. Для ширины запрещенной зоны, заряда атома по Малликену установлены зависимости от электроотрицательности металла χ_М отдельно в тригональных и орторомбических карбонатах: E_g (эВ) = 6.98 – 3.34χ_M, Q_M(|e|) = 2.28 – 1.05χ_M, и E_g (эВ) = 5.40 – 1.425χ_M, Q_M(|e|) = 2.017 – 0.462χ_M.

Для исследования влияния давления Р на структурные и электронные свойства рассчитаны параметры уравнения состояния в форме Берча–Мурнагана третьего порядка, которые показывают хорошее согласие с экспериментальными зависимостями P(V). Параметры уравнения (равновесный объем и изотермический модуль сжимаемости) для всего ряда карбонатов имеют хорошие корреляции с радиусом катиона (V_0m (ų) = 23.99 + 33.86R_M и В₀ (ГПа) = 168.7 – 81.81R_M). Предсказанные по этим формулам параметры для других карбонатов показывают удовлетворительное совпадение с экспериментальными.

Для исследования анизотропии структурных свойств карбонатов при всестороннем давлении были рассчитаны линейные модули сжимаемости из барических зависимостей постоянных решетки a(P), b(P), c(P) и междуатомных расстояний R_M–O(P), R_M–C(P), R_C–O(P). Во всех карбонатах линейный модуль B_a больше B_c более чем в два раза и это отношение значительно больше для карбонатов, чьи катионы имеют в своей электронной структуре полностью заполненные d-оболочки. Для линейных модулей, характеризующих сжимаемость междуатомных связей, имеет место B_C–O > B_M–C > B_M–O. Это количественно подтверждает известный факт, что карбонатная группа СО₃ в исследуемом интервале давлений 0–20 ГПа практически несжимаема, а происходит сжатие полиэдров MO_n (n = 6, 9) и пустот между ними. Для всех типов структур карбонатов B_М–О (ГПа) = = 411.7 – 174.55R_M, B_М—С (ГПа) = 605.2 – 278.04R_M. Для модуля сжатия вдоль оси с наблюдается линейная зависимость от радиуса катиона R_M: в тригональных это В_с (ГПа) = 431.5 – 318.96R_M и орторомбических В_с (ГПа) = 435.2 – 251.16R_M.

В кристаллах со структурой кальцита и доломита ширина запрещенной зоны увеличивается с ростом давления, тогда как в арагонитах уменьшается. Ее производная dE_g/dP, определенная из квадратичной зависимости E_g(P), для тригональных структур имеет положительные значения. Наоборот, для ромбических карбонатов ширина запрещенной зоны с ростом давления имеет тенденцию убывать. С ростом давления заряд катиона Q_M линейно уменьшается, соответствующая производная dQ/dP изменяется в пределах ‒0.003…–0.007|е|/эВ.

Исследование выполнено за счет гранта Российского научного фонда и Кемеровской области – Кузбасса (проект № 22-22-20026).