Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 11, стр. 1545-1552

ВВЕДЕНИЕ

Одной из современных задач физики твердого тела и материаловедения является выявление закономерностей изменения физико-механических свойств и характеристик металлического сплава, таких как пластичность и прочность, в зависимости от его структуры и фазового состояния [1–3]. Существенно изменить такие свойства позволяют технологии термической обработки, такие как, старение, отжиг, отпуск, нормализация и так далее. В процессе старения закаленного сплава происходит распад пересыщенного твердого раствора и образование фазовых выделений. Фазовые выделения тормозят движение дислокаций, что приводит к изменению физико-механических свойств сплава, таких как микротвердость, прочность и пластичность [4]

Ранее установлено [5–9], что при искусственном старении закаленного технического сплава бериллиевой бронзы БрБ-2 в ПМП увеличение микротвердости может достигать ~38%. Поскольку пластические свойства сплава при этом уменьшаются, наблюдаемый эффект можно определить как “отрицательный” МПЭ [10]. До сих пор не ясна физическая природа этого эффекта в металлическом сплаве. Интересным является то, что бериллиевая бронза БрБ-2, являясь типичным диамагнетиком, так сильно реагирует на приложенное ПМП в процессе старения сплава [11, 12]. Таким образом, целью данной работы является комплексное экспериментальное исследование влияния ПМП и температуры старения на микротвердость, фазообразование и магнитные свойства бериллиевой бронзы БрБ-2.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

Исследования проводились на бериллиевой бронзе БрБ-2 следующего состава, представленного в табл. 1. Режимы закалки и старения сплава выбирали на основе литературных данных [13] и результатов ранее проведенных исследований [5–9]. После выдержки 0.33 ч при температуре 800°С образцы закаливали быстрым погружением в воду температурой 20°С. Старение образцов в ПМП напряженностью 557.2 кА/м проводили на уникальной установке для отжигов ПМП-2 [14] в динамическом вакууме ∼10^–2 Па. Напряженность ПМП измеряли и контролировали с точностью до 1%, при этом неоднородность поля составляла менее 5%. Направление ПМП было перпендикулярно поверхности образца. Температуру измеряли Pt/Pt(Rh) термопарой и поддерживали на заданном уровне с точностью ±0.5°С. Режимы термомагнитной обработки приведены в табл. 2. Согласно диаграмме фазовых состояний Cu–Be [15] при 800°С содержание бериллия в сплаве составляет ∼12 ат. %, тогда как растворимость бериллия при температурах от 300 до 400°С ограничивается ∼2–3 ат. %, что соответствует состояниям пересыщенного твердого раствора.

Микротвердость измеряли с помощью микротвердомера HAUSER при нагрузке 100 г и времени нагружения – 7 с. Каждое значение микротвердости получали усреднением по 20 измерениям. Относительная ошибка среднего значения микротвердости составила 3–5%.

Фазообразование наблюдали методом тонких фольг на просвет [16–18] на просвечивающем электронном микроскопе ЭМ-200. Взаимодействие электронов с веществом на несколько порядков превосходит взаимодействие рентгеновских лучей и нейтронов. Поэтому при съемке на просвет с помощью электронов можно исследовать очень тонкие объекты (10^–5–10^–7 см). Важнейшем обстоятельством является то, что на электронном изображении кристалла возникает более или менее резкий дифракционный контраст везде, где имеются какие-либо искажения кристаллической решетки или нарушения ее правильной периодичности, вызванные присутствием тех или иных дефектов: дислокаций, дефектов упаковки, границ зерен и блоков, включений или зон Гинье–Престона.

Магнитные свойства (реакция на изменение внешнего магнитного поля, намагничивание при изменении температуры) бериллиевой бронзы БрБ-2 были измерены с помощью системы измерения физических свойств (PPMS) в магнитометре с вибрирующимо образцом (VSM). В представленной работе использовался PPMS 6000 при LOT-QuantumDesign с EverCool II системой (Мюнстер, Германия). Все измерения проводились при давлении 10^–4 мбар. Для измерения магнитных свойств в магнитометре с вибрирующем образцом (VSM), образец помещается в держатель, который имеет низкую намагниченность. В качестве держателя использовалась стеклянная трубка. Подготовленный образец помещается в установку исследования физических свойств (PPMS). Электромагнит вызывает индуцированное магнитное поле внутри образца, который периодически подвергается вибрации в вертикальном направлении. Это движение приводит к изменению магнитного потока, что вызывает индуцированное напряжение в измерительных катушках. Напряженность этого магнитного поля пропорционально магнитному моменту образца.

Были выполнены два вида измерений. Сначала измеряли реакцию образца на переменное магнитное поле. Магнитное поле было увеличено до 1 Тл, затем уменьшено до –1 Тл, а затем снова увеличено до 1 Тл. Это измерение было выполнено при комнатной температуре (RT) и при Т = 10 К. Второе измерение – это реакция на изменение температуры (RT и 10 К) при воздействии внешнего магнитного поля в 1 Тл. Для этой установки размеры образца составляют 6 × 3 × 3 мм³, поскольку магнитное поле, создаваемое электромагнитом, теряет свою однородность за пределами этой области.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты влияния температуры старения и ПМП на микротвердость бериллиевой бронзы БрБ-2 представлены в табл. 3, а также наглядно изображены на рис. 1. Относительная ошибка среднего значения микротвердости исследуемого материала составила 3–5%. Из рис. 1 видно, что после закалки значение микротвердости составляет 1313 МПа. Полученное значение микротвердости согласуется с литературными данными [13], что свидетельствует о достоверности результатов настоящей работы.

Рис. 1.

Температурная зависимость микротвердости бериллиевой бронзы БрБ-2 при времени старения 1 ч.

После старения без наложения ПМП (рис. 1) микротвердость увеличилась при всех исследованных температурах, прирост составил до 230% по сравнению с закаленным состоянием. Это объясняется тем, что при старении бериллиевой бронзы БрБ-2 выделяются фазы (в частности, γ‑CuBe), которые тормозят движение дислокаций и тем самым, приводят к возрастанию прочностных свойств сплава [19, 20]. Максимальное значение микротвердости достигается при 350°С и составляет 3989 МПа. Такое изменение микротвердости после старения без поля, позволяет сделать вывод, что основная доля процесса старения завершается после 350°С, а при температурах выше 400°С идет процесс перестаривания, приводящий к уменьшению микротвердости.

Наложение ПМП напряженностью 557.2 кА/м на те же режимы термической обработки всегда приводит к возрастанию микротвердости образцов по сравнению с состаренными без ПМП до ~38%. Наблюдается отрицательный МПЭ [1–3, 10]. Полученное увеличение микротвердости в совокупности с литературными данными [13] можно объяснить активизацией процесса старения при наложении ПМП и формированием более однородной мелкодисперсной структуры сплава. Характер зависимостей не изменяется, что говорит о том, что ПМП не меняет стадийности процесса старения.

Таким образом, был сделан вывод, что оптимальным режимом термомагнитной обработки бериллиевой бронзы БрБ-2 является старение при температуре 350°С, времени 1 ч и напряженности ПМП 557.2 кА/м, поскольку при этом значении температуры, напряженности ПМП и времени отжига достигаются наиболее высокие значения физико-механических свойств сплава, в частности микротвердости [21].

Электронно-микроскопический метод (метод тонких фольг на просвет) анализа структуры и фазового состава бериллиевой бронзы БрБ-2 до и после термической и термомагнитной обработки (рис. 2 и 3), проводился при следующих режимах: температура старения – 300, 350 и 400°С, время старения – 1 ч, напряженность ПМП – 557.2 кА/м и без него.

Рис. 2.

Типичная структура бериллиевой бронзы БрБ-2 при закалке (а), отжиге при температурах 300 (б, в), 350 (г, д), 400°С (е, ж) с наложением ПМП (в, д, ж) и в его отсутствии (б, г, е), снятые с увеличением ×20 000.

Рис. 3.

Электронограммы бериллиевой бронзы БрБ-2 при закалке (а), отжиге при температурах 300 (б, в), 350 (г, д), 400°С (е, ж) с наложением ПМП (в, д, ж) и в его отсутвии (б, г, е).

В закаленном состоянии структура сплава представляет собой α-твердый раствор бериллия на основе меди с четкими границами раздела (рис. 2а). Расшифровка электронограммы показала наличие кристаллической ГЦК решетки (твердого раствора) на основе меди (рис. 3а, табл. 4).

С целью сравнения структуры сплава после обработки при оптимальном режиме (температура старения 350°С), был выбран температурный интервал вблизи этого режима, а именно температуры старения 300 и 400°С.

В литературе имеются данные [4], что в результате старения бериллиевой бронзы БрБ-2 без наложения ПМП на первом этапе выделяются микроскопические выделения, подобные зонам Гинье-Престона, которые представляют собой тонкие упорядоченные области, насыщенные бериллием. Области представляют собой пластинки, когерентно связанные с матрицей основного компонента, имеющие размеры порядка 1000 Å. Эти выделения в общем случае могут представлять собой мелкодисперсную систему, равномерно распределенную по всему объему образца, которая приводит к упрочнению сплава.

Анализ структуры сплава, состаренного при температуре 300°С, 1 ч, в отсутствии ПМП показывает, что структура претерпевает существенные изменения: наблюдается тенденция к образованию модулированной структуры (рис. 2б). Результаты расчета электронограммы (рис. 3б) показали, что вся матрица представляет собой преимущественно однородный α-твердый раствор бериллия в меди. В то же время наблюдаются тяжи у основных рефлексов, которые свидетельствуют о наличии тонких дефектных участков, возможно когерентных выделений, представляющих собой зарождающиеся зоны Гинье–Престона.

Наложение ПМП на этот режим термической обработки приводит к активизации процесса распада α-твердого раствора бериллия на основе меди: мелкодисперсные выделения приобретают определенную ориентацию (рис. 2в), а расшифровка электронограмм (рис. 3в) показывает, что в данном случае выделяется фаза γ-CuBe. Наличие тяжей у основных рефлексов α-твердого раствора свидетельствует о наличии высокой объемной доли обогащенных областей, представляющих собой ОЦК-решетку фазы γ-CuBe.

Увеличение температуры старения до 350°С приводит к максимальному распаду α-твердого раствора, процесс выделения происходит более интенсивно (рис. 2г), что подтверждается расшифровкой электронограммы (рис. 3г, табл. 5) и увеличением микротвердости в этом случае по сравнению с закаленным состоянием.

Наложение ПМП на этот режим термической обработки оказывает активное воздействие на структуры и свойства сплава, что приводит к определенной направленности модулированной структуры (рис. 2д), при этом наблюдается пространственное распределение выделений на определенном расстоянии друг от друга и максимальное значение микротвердости. Сказанное выше подтверждает расшифровка электронограммы (рис. 3д, табл. 6), которая показывает наличие собственных рефлексов фазы γ-CuBe, что свидетельствует о частично когерентных выделениях в матрице сплава.

Дальнейшее увеличение температуры старения до 400°С приводит к стабилизации структуры, связанное со снятием напряжений в сплаве и процессов полигонизации, что приводит к уменьшению микротвердости и подобным изменениям в структуре (рис. 2е), расшифровка электронограммы подтверждает этот вывод (рис. 3е). Наложение ПМП в данном случае не приводит к существенным изменениям в структуре (рис. 2ж и 3ж).

Таким образом, можно сделать вывод, что электронно-микроскопическим методом наглядно показано выделение упрочняющей фазы γ‑CuBe и образование направленной модулированной структуры, следствием чего является достижение максимальных значений микротвердости. Кроме этого наблюдается активизация процесса старения по сравнению со старением без ПМП.

Анализ полученных результатов измерений и расчетов магнитных свойств (коэрцитивная сила H_c, магнитный момент M_R, диамагнитная проницаемость χ) бериллиевой бронзы БрБ-2 после термической и термомагнитной обработок (табл. 7) показал, что значения коэрцитивной силы (H_c) увеличиваются с ростом температуры старения, как в случае комнатной температуры (RT) эксперимента, так и при 10 К. Кроме этого, из табл. 7 видно, что при температуре эксперимента 10 К магнитный момент (M_R) сплава, состаренного при температуре 350°С, в 10 раз больше, чем при температуре 325°С, а при комнатной температуре в 17 раз больше. В свою очередь, диамагнитная проницаемость сплава, состаренного при температуре 325°С, принимает значение примерно равные диамагнитной проницаемости чистой меди (–9.6 ⋅ 10^–6), однако для сплава, состаренного при температуре 350°С, ее значение возрастает больше, чем в 2 раза, а при температуре эксперимента 10 К она принимает положительное значение, как у парамагнитного состояния.

Кроме этого, обнаружена тенденция перехода сплава от диамагнитного состояния к суперпарамагнитному поведению. Это может быть связано с наличием а) дислокаций, б) парных атомных комплексов медь-бериллий, в) примесей. Каждый из указанных объектов может обладать парамагнитным моментом, который при включении ПМП реагирует на него и вносит положительный парамагнитный вклад в общую намагниченность.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Анализ полученных результатов и литературных данных позволяет сделать следующие выводы. Наблюдается “отрицательный” МПЭ, приводящий к увеличению микротвердости до ~38%. Полученный эффект обусловлен активизацией процесса старения при наложении ПМП и формированием более однородной мелкодисперсной структуры сплава. Установлено, что оптимальным режимом термомагнитной обработки бериллиевой бронзы БрБ-2 является старение при температуре 350°С, времени 1 ч и напряженности ПМП 557.2 кА/м, поскольку при этом значении температуры, напряженности ПМП и времени отжига достигаются наиболее высокие значения физико-механических свойств сплава, в частности микротвердости. Электронно-микроскопическим методом наглядно показано выделение упрочняющей фазы γ-CuBe и образование направленной модулированной структуры, следствием чего является достижение максимальных значений микротвердости. Кроме этого наблюдается активизация процесса старения по сравнению со старением без ПМП. Выявлена тенденция перехода от диамагнитного состояния образцов к суперпарамагнитному. Такое поведение может быть связано с наличием дислокаций, парных атомных комплексов медь–бериллий и примесей, которые могут обладать парамагнитным моментом. Наложение ПМП реагирует на него и вносит положительный парамагнитный вклад в общую намагниченность.