1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 86, № 5, 2022

Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 5, стр. 726-729

Синтез, магнитные и магнитооптические свойства антиферромагнитных нанодисков α-Fe2O3–rGO

А. В. Курилова 1, *, А. Э. Соколов 2, А. Л. Сухачев 2, О. С. Иванова 2, К. В. Богданов 1, М. А. Баранов 1, А. Ю. Дубовик 1

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Национальный исследовательский университет ИТМО”
Санкт-Петербург, Россия

2 Институт физики имени Л.В. Киренского Сибирского отделения Российской академии наук – обособленное подразделение федерального государственного бюджетного научного учреждения Федеральный исследовательский центр “Красноярский научный центр Сибирского отделения Российской академии наук”
Красноярск, Россия

* E-mail: list.ru-00@inbox.ru

Поступила в редакцию 13.12.2021
После доработки 24.12.2021
Принята к публикации 21.01.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Выполнено комплексное исследование свойств гибридных структур из оксида железа и восстановленного оксида графена α-Fe2O3/rGO, синтезированных методом “мокрого смешивания”. Показано, что наночастицы гематита с относительно однородным распределением по размерам могут быть инкапсулированы в слоях графена, а способ подготовки прекурсора играет ключевую роль в формировании магнитооптических свойств гибридных структур α-Fe2O3/rGO.

ВВЕДЕНИЕ

Графен – гексагональная двумерная кристаллическая решетка из монослоя атомов углерода с sp2-гибридными орбиталями, соединенными посредством σ- и π-связей, наряду с большой поверхностной площадью обладает исключительной электро- и теплопроводностью, пластичностью и химической стабильностью, что обеспечивает незатухающий научный интерес к нему и поиск различного рода приложений [1, 2]. В начале 2000-х гг. появились работы показывающие, что графен может обладать еще и магнитными свойствами [3–5]. Большинство исследователей склоняется к тому, что данный материал может обладать ферромагнитным упорядочением, возникающем из-за индуцированных дефектами магнитных моментов, связанных ферромагнитным взаимодействием [5], или из-за хемосорбции водорода и т.д. Стоит отметить, что порожденные дефектами процессы крайне слабы и непредсказуемы, и на ряду с ферромагнетизмом графен может проявлять суперпарамагнетизм, парамагнетизм, и антиферромагнетизм. Так, в работе [6] наличие на поверхности гидроксильных функциональных групп способствовало парамагнитному состоянию оксида графена. Одним из вариантов усиления магнитных свойств является комбинирование графена/графеноподобных структур с другими материалами [7], или использование его в качестве функциональной матрицы [8].

В свою очередь, широко известный магнитный полупроводник α-Fe2O3, являющийся конечным продуктом термического преобразования разнообразных Fe2+ и Fe3+ соединений, наиболее термически стабильный полиморф оксида железа имеет множество потенциальных применений в медицине [9], поглотителях электромагнитных волн [10], системах хранения информации, высокоэффективных фотокатализаторах и прочее [11, 12]. Объединение восстановленного оксида графена (rGO) с наночастицами оксида железа α-Fe2O3, приводит к изменениям магнитных, оптических и магнитооптических свойств системы. И, несмотря на то, что ниже температуры Морина (TM для гематита 250–260 К) спины ионов Fe3+ переориентируются к тригональной оси [111] и кристалл становится чистым антиферромагнетиком, это не мешает в раскрытии потенциала уже имеющихся композитов α-Fe2O3/rGO в качестве газовых сенсоров [13] электрохимических сенсоров [14], фильтров для очистки воды, фотокатализаторов [15], катодного материала для литий-ионных батарей [4] или анодного материала для натрий-ионных батарей [16] и прочие [17].

Настоящая работа посвящена комплексному исследованию оптических и магнитно-оптических свойств наноструктур α-Fe2O3/rGO, и получению информации о возможной природе магнитных свойств, как составных частей композита, так и системы в целом. Для анализа свойств использовались методы абсорбционной спектроскопии, рамановского комбинационного рассеяния, магнитного кругового дихроизма и сканирующей электронной микроскопии.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Получение гексагональных пластин α-Fe2O3

Подробный синтез гексагональных пластин α‑Fe2O3 описан в [18]. Порошок FeCl3·6H2O (0.28 г) и ацетата натрия (0.79 г) растворяли в этаноле (10.0 мл) и воде (0.7 мл) при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке. После приобретения раствором красного цвета, смесь герметично закрыли в автоклаве из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием при 180°C на 12 ч. После, охлажденный до комнатной температуры образец промывали дистиллированной водой и этанолом несколько раз.

Получение гибридной структуры α-Fe2O3–rGO

Синтез гибридной структуры α-Fe2O3–rGO проводили методом мокрого смешения, аналогично [19]. Для синтеза образца 1 использовали заранее растворенный в поли-натрий 4-стиролсульфонате порошок восстановленного оксида графена (Aldrich, Германия) с концентрацией 10 мг/мл, в массовом соотношении к нанопластинам оксида железа 1 : 1. 40 мг нанопластин α‑Fe2O3, растворенных в 10 мл этанола, интенсивно перемешивали с 4 мл rGO при 60°С в течение 3 ч.

При синтезе образца 2 был изменен объем растворителя и способ подготовки прекурсора. Смесь 20 мг нанопластин α-Fe2O3, растворенных в 1 мл этанола, и 20 мг порошка rGO (Aldrich, Германия) интенсивно перемешивали при 60°С в течение 3 ч. Охлажденные до комнатной температуры и промытые несколько раз водой образцы хранили в этаноле при комнатной температуре.

Характеризация образцов

Сканирующий электронный микроскоп (СЭМ) Merlin (Zeiss, Oberkochen, Germany) был использован для визуализации размеров и формы образцов. Спектры оптического поглощения в спектральном диапазоне 300–800 нм измерены на спектрофотометре Shimadzu UV3600. Спектральные зависимости магнитного кругового дихроизма (МКД) измерялись с использованием модуляции поляризации светового луча в интервале 450–1000 нм, точность измерения угла поворота ±0.2 мин, МКД ±10–5. Внешнее магнитное поле было направлено вдоль светового луча, нормально поверхности образца. Точность измерения поля ±20 Э.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные гексагональные пластины α-Fe2O3 представляют собой наночастицы со средним диаметром 107 нм, толщиной ~26 нм с узким распределением по размерам (рис. 1а). Из риc. 1б, 1в видно, что при синтезе гибридных структур α-Fe2O3–rGO покрытие графеном неоднородное (зонное), толщину которого трудно оценить данным методом, но в обоих случаях полупрозрачные листы графена хорошо различимы. При этом образец 1 образует полноценную структуру “ядро–оболочка”, где в качестве “ядра” участвует несколько сотен наночастиц гематита риc. 1б.

Рис. 1.

СЭМ изображения нанодисков α-Fe2O3 (а), композита α-Fe2O3–rGО (образец 1) (б), композита α-Fe2O3–rGО (образец 2) (в).

Наличие оксида графена в полученных образцах подтверждают пики D и G в спектрах рамановского/комбинационного рассеяния типичные для углеродных структур (рис. 2а). Сильный пик D около 1345–1360 см–1 обусловлен шепчущей модой атомов углерода в дефектных кольцах C6, а G-пик около 1580–1610 см–1 связан с растяжением связи sp2 углеродных пар. Интенсивный 2D пик, возникший в образцах при 2665–2720 см–1, соответствует обертону D пика [20, 21]. Также обнаружены переходы характерные для гематита: 223, 244, 293, 407, 612, 1324 см–1. Сигнал при 656 см–1 свидетельствует о некотором наличии в образцах вюстита FeO. Ярко выраженные пики на 973 и 1628 см–1 относятся к растворителям. Наличие на рис. 2а двух спектров для образца 2 показывает неоднородность присутствия оксида графена на нанопластинках, то есть встречаются области с пренебрежимо малым сигналом от графена, и соответственно в одной точке графен лег, в другой его нет.

Рис. 2.

Оптические спектры комбинационного рассеяния (а) и поглощения (б) нанодисков α-Fe2O3, образца 1 (кривые 1) и образца 2 (кривые 2 и 2 ').

На рис. 2б приведены спектры оптического поглощения. Видно, что нанопластинки α-Fe2O3 обладают характерными для этой фазы полосами поглощения, и по форме спектр совпадает со спектром коэффициента поглощения монокристалла α-Fe2O3, приведенного в [22]. Спектры поглощения образцов 1 и 2, в отличие от исходного “ядра”, продолжают демонстрировать рост величины поглощения в коротковолновой области спектра, скорее всего обусловленный потерей прозрачности от присутствия оксида графена. Вблизи 1.9 эВ (образец 1) и 1.6 эВ (образец 2) появляются дополнительные полосы, отсутствующие у исходных дисков, обусловленные наличием графена.

На рис. 3 приведен спектр МКД исходных пластин α-Fe2O3 и образцов 1 и 2 при комнатной температуре. Спектр нанопластин α-Fe2O3 подобен спектрам МКД, который наблюдался на наночастицах α-Fe2O3 [22], в экваториальном эффекте Керра массивного α-Fe2O3 при отражении от плоскости [111] в [23] и др. и является неоспоримым подтверждением состава нанопластин – чистой фазы оксида железа – гематита. Характерной чертой гематита в спектрах МКД являются s-образный переход при 2.1–2.5 эВ. Стоит отметить, что хотя спектр МКД гематита и является узнаваемым, соотнесение его особенностей с определенными электронными переходами до сих пор не однозначно и интерпретация спектров является не простой задачей, привлекающей внимание многих исследователей, использующих различные подходы для ее решения [22, 24–26]. Перекрывающиеся вклады многих переходов делают интерпретацию спектров оксидов железа неоднозначной.

Рис. 3.

Спектры МКД нанодисков α-Fe2O3 при комнатной температуре, измеренные в поле 1.5 Тл.

Поскольку МКД наблюдается в области поглощения и, как правило, в нем отсутствует вклад немагнитной компоненты среды, то по изменению спектра МКД возможно проследить различные изменения в магнитном состоянии. Спектры МКД гематита и образца 1 (рис. 3) практически повторяют друг друга по форме, значительно снижается величина сигнала и наблюдается незначительное относительное перераспределение интенсивности полос. Спектр же образца 2 отличается от первых двух случаев, показывая сильное влияние графена на магнитное состояние, а соответственно на электронные переходы. Традиционно определенные типы переходов соотносятся с определенными интервалами энергий и изменения в МКД спектре в случае образца 2 показывают сильное влияние оксида графена на переходы с переносом заряда (3.1–4.96 эВ) и не затрагивает парные возбуждения (2.07–3.1 эВ) и более слабые переходы, обусловленные расщеплением в кристаллическом поле (1.39–2.07 эВ).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Выполнены структурные, оптические и магнитооптические исследования свойств гибридных структур α-Fe2O3/rGO, синтезированных методом “мокрого смешивания”. Показано, что наночастицы гематита с относительно однородным распределением по размерам могут быть инкапсулированы в слоях графена. При этом способ подготовки прекурсора при синтезе играет ключевую роль как на формирование “среды обитания” нанодисков α-Fe2O3, так и на магнитооптические свойства гибридных структур α-Fe2O3/rGO.

Список литературы

  1. Глазов С.Ю. // Изв. РАН. Сер. физ. 2019. Т. 83. № 1. С. 19; Glazov S.Y. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2019. V. 83. No. 1. P. 12.

  2. Шестериков А.В., Прохоров А.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 3. С. 413; Shesterikov A.V., Pro-khorov A.V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 3. P. 319.

  3. Yazyev O.V. // Rep. Prog. Phys. 2010. V. 73. No. 5. Art. No. 056501.

  4. Chen D., Quan H., Liang J. and Guo L. // Nanoscale. 2013. V. 5. No. 20. P. 9684.

  5. Sarkar S.K., Raul K.K., Pradhan S.S. et al. // Physics E. Low-dimens. Syst. Nanostruct. 2014. V. 64. P. 78.

  6. Kim S-W., Kim H-K., Lee K. et al. // Carbon. 2019. V.142. P. 373.

  7. Кочервинский В.В. // Изв. РАН Сер. физ. 2020. Т. 84. № 2. С. 184; Kochervinskii V.V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 2. P. 144.

  8. Rajaura R.S., Sharma V., Ronin R.S. et al. // Mater. Res. Exp. 2017. V. 4. No. 2. Art. No. 025401.

  9. Lunin A.V., Lizunova A.A., Mochalova E.N. et al. // Molecules. 2020. V. 25. No. 8. P. 1984.

  10. Guo C.Y., Xia F.Y., Wang Z. et al. // J. Alloys Compounds. 2015. V. 631. P. 183.

  11. Sharma P., Dhiman S., Kumari S. et al. // Mater. Res. Exp. 2019. V. 6. No. 9. Art. No. 095072.

  12. Panikar A.S., Pan S.L., Gupta A // Abstr. Pap. Amer. Chem. Soc. 2013. V. 245. Art. No. 438-COLL.

  13. Guo L.L., Kou X.Y., Ding M.D. et al. // Sens. Actuators B. Chem. 2017. V. 244. P. 233.

  14. Mathew G., Dey P., Das R. et al. // Biosens. Bioelectron. 2018. V. 115. P. 53.

  15. Satheesh M., Paloly A.R., Sagar C. K. et al. // Phys. Stat. Sol. A. 2018. V. 215. No. 2. Art. No. 1700705.

  16. Modafferi V., Triolo C., Fiore M. et al. // Nanomaterials. 2020. V. 10. No. 8. P. 1588.

  17. Lawal A.T. // Biosens. Bioelectron. 2019. V. 141. Art. No. 111384.

  18. Chen L., Yang X.F., Chen J.A. et al. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. No. 18. P. 8411.

  19. Mufida R.Y., Kusumawati D.H. // J. Phys. Conf. Ser. 2020. V. 1491. Art. No. 012059.

  20. Lyubutin I.S., Baskakov A.O., Starchikov S.S. et al. // Mater. Chem. Phys. 2018. V. 219. P. 411.

  21. Клименко И.В., Лобанов А.В., Трусова Е.А., Щеголихин А.Н. // Хим. физика. 2019. Т. 38. № 12. С. 74.

  22. Ivantsov R., Ivanova O., Zharkov S. et al. // JMMM. 2020. V. 498. Art. No. 166208.

  23. Krinchik G.S., Khrebtov A.P., Askochenskii A.A., Zubov V.E. // ZhETF. 1973. V. 17. No. 9. P. 466.

  24. FontijnW.F.J., Zaag P.J., Feiner L.F. et al. // J. Appl. Phys. 1999. V. 85. P. 5100.

  25. Piccinin S. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2019. V. 21. P. 2957.

  26. Pisarev R.V., Moskvin A.S., Kalashnikova A.M., Rasing Th. // Phys. Rev. B. 2009. V. 79. Art. No. 235128.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал