Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 5, стр. 730-734

ВВЕДЕНИЕ

В настоящее время особый интерес представляют технологии, которые позволяют обнаружить новые свойства различных материалов для практического применения за счет проявления размерных эффектов [1–3]. И в этом направлении несомненный интерес представляет химическая технология получения магнитных пленок, основанная на реакциях восстановления металлов из водных растворов без использования внешнего источника электрического тока [4]. Химическое осаждение может применяться для выращивания наноструктур или наноразмерных пленок (в т.ч. многослойных) на поверхностях сложных форм [5] и порошках. Данная технология позволяет относительно просто изменять кристаллическую структуру пленок путем изменения состава растворов, из которых происходит восстановление ионов металла. Это особым образом проявляется в пленках Co–P, полученных химическим осаждением, в которых изменение pH растворов приводит к качественному изменению магнитных характеристик образцов [6].

Помимо интересных магнитных свойств, кобальт-фосфорные пленки также обладают обещающими свойствами в качестве перспективного электрокаталитического покрытия электродов при синтезе водорода электролизом [7–9], что становится особенно актуальным для развития зеленой энергетики. Кобальтовые пленки также рассматриваются в качестве эффективной замены хромовым покрытиям в силу более простой организации технологического процесса [10].

Целью настоящей работы является определение взаимосвязи между размерами кристаллитов Со и анизотропными свойствами пленок Со–Р в области рН от 7.2 до 8.7, где наблюдается возникновение гранецентрированной плотноупакованной (ГПУ) фазы Со.

ПОЛУЧЕНИЕ ОБРАЗЦОВ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исследуемые образцы в виде тонких пленок толщиной ~300 нм получены химическим восстановлением Со из водных растворов на основе сульфата кобальта, содержащих цитрат натрия в качестве комплексообразователя, гипофосфит натрия в качестве восстановителя и карбонат натрия в качестве щелочного реагента [11]. Величина pH рабочего раствора определялась при комнатной температуре с помощью измерителя кислотности pH-150МИ. Осаждение пленок состава Co–P производилось на подложки из покровного стекла, подвергнутые процедурам сенсибилизации и активации в водных растворах хлорида олова и хлорида палладия соответственно. Рабочий раствор разогревался на водяной бане до температуры ~100°C. Осаждение производилось в постоянном магнитном поле, приложенном в плоскости пленки, располагавшейся вертикально. Магнитное поле с напряженностью Н ~ 2.5 кЭ в области расположения подложки создавалось парой постоянных магнитов, объединенных магнитопроводом из трансформаторного железа. Состав и толщина пленок определялись при помощи помощью рентгено-флуоресцентного спектрометра S4 Pioneer.

Съемка дифрактограмм проведена на дифрактометре BrukerDUO по методике, описанной в работе [12]. Константа наведенной магнитной анизотропии K_U определялась посредством анализа кривых вращательного момента, полученных при комнатной температуре на вращательном анизометре в магнитном поле Н ~ 10 кЭ приложенном в плоскости пленки.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Пленки Со–Р, полученные при разной кислотности рабочих растворов, могут существенно отличаться размерами кристаллитов кобальта, что отражается на морфологии поверхности. При этом средний размер зерна монотонным образом уменьшается с ростом величины рН раствора [13].

Типичный вид поверхности и электронно-микроскопические снимки структуры пленок Со–Р, полученных при низких рН < 8.5 представлен на рис. 1а; их электронограмма, показанная на вставке, указывает на ГПУ структуру таких образцов.

На рис. 1в показан типичный вид поверхности пленок, полученных при высоких рН ≥ 9, электронограмма таких образцов отражает аморфную структуру.

Более подробную информацию о структуре исследуемых образцов можно получить из анализа дифрактрограмм. Расшифровка дифрактограмм высококоэрцитивных образцов, полученных при низких рН, также указывает на присутствие ГПУ Со (рис. 1б), в то время как дифрактограммы образцов, полученных при высоких рН, (рис. 1г), отражают наличие гранецентрированной кубической (ГЦК) кристаллической решетки Со.

Как известно, образование той или иной фазовой модификации в частицах Со может обуславливаться размерными эффектами, а именно различием свободной энергии частицы в ГЦК или ГПУ в зависимости от размера частицы. Свободную энергию частицы можно представить в виде суммы объемной и поверхностной составляющих:

Экспериментальные данные, а также теоретические оценки свободной энергии для частиц Со разных фаз [14, 15] позволяют установить, что в мелких частицах Со с линейными размерами меньшими 20 нм значение свободной энергии в ГЦК фазе меньше, чем в ГПУ, что вызывает преобладание кубической фазы. Напротив, в крупных частицах (свыше 40 нм) относительный вклад поверхностной энергии становится меньше в ГПУ фазе, что приводит к преобладанию этой фазы. В промежуточной области (от 20 до 40 нм) наблюдается смесь этих фаз.

Такие особенности частиц Со хорошо объясняют трансформацию кристаллической структуры пленок Со–Р при изменении рН растворов. Типичные размеры кристаллитов в исследуемых пленках, полученных при низких рН, составляют ~70 нм и выше. Для таких частиц Co стабильной является гексагональная фаза, что наблюдается экспериментально по высоким значениям коэрцитивной силы [11]. Рост рН приводит к уменьшению размеров частиц Со, вследствие чего гексагональная фаза становится неустойчивой, и атомы Со укладываются в структуры по типу ГЦК в ближайшем окружении.

Помимо этого, конкурирующие факторы в образовании различных модификаций фаз Со, по всей видимости, проявляются и в процессе роста пленок при низких показателях кислотности растворов. Как показано ранее [16], формирование пленки Со–Р при химическом осаждении осуществляется по островковому типу, а вследствие малых размеров отдельных кристаллитов на начальном этапе осаждения преобладающей является ГЦК фаза. Но с ростом толщины пленки, что сопровождается увеличением сплошности за счет роста и слияния кристаллитов Со, создаются условия для появления ГПУ фазы.

Как известно, укладка атомов в базовой плоскости ГПУ, определяемой осью с, соответствует укладке атомов ГЦК с кристаллографическим направлением типа [111] [17]. В отсутствие внешнего магнитного поля из-за влияния размагничивающего фактора легкие оси отдельных кристаллитов ГПУ Со укладываются в плоскость пленки. Вследствие случайности ориентаций ГЦК плоскостей, в плоскости пленки ориентация оси с ГПУ Со будет равновероятна по всем направлениям, что приводит к магнитной изотропности пленок. Однако, наложение магнитного поля в плоскости пленки создает преимущественное условие роста тех кристаллитов, легкая ось которых направлена близко к направлению приложенного поля, что приводит к образованию наведенной магнитной анизотропии. Схема такой перестройки структуры Со из ГЦК в ГПУ при росте пленки в магнитном поле показана на рис. 2.

Используя расчет, приведенный в [18] для поликристаллического Со, энергия наведенной магнитной анизотропии в случае тонкой пленки при наложении внешнего магнитного поля в ее плоскости будет определяться выражением:

где θ – угол между легкой осью и направлением магнитного поля, K₁ и K₂ – первая и вторая константы анизотропии ГПУ Со.

Механический момент L(θ), действующий на пленку со стороны магнитного поля, определяемый как:

будет равен:

На рис. 3 показана теоретическая кривая L(θ) (штриховая линия), полученная при известных значениях K₁ и K₂ ГПУ кобальта, которая хорошо согласуется с экспериментальными данными (указаны точками). Это подтверждает описанный выше механизм формирования наведенной анизотропии в исследуемых пленках, связанный с возникновением ГПУ фазы кобальта из ГЦК фазы в процессе роста пленки в магнитном поле.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Представленные результаты показывают, что образование пленок Со–Р с различной кристаллической структурой при химическом осаждении обуславливается размерными эффектами, а именно различием в свободной энергии частиц Со ГПУ и ГЦК фаз. Показано также, что размерные эффекты в исследованных пленках проявляются в процессе роста при низких показателях кислотности растворов. На начальном этапе осаждения пленки, которое осуществляется по островковому типу, вследствие малых размеров кристаллитов Со, преобладающей является ГЦК фаза. Но с ростом толщины пленки, что сопровождается увеличением сплошности пленки за счет роста и слияния кристаллитов Со, создаются условия для появления ГПУ фазы.

Данное заключение подтверждается угловой зависимостью вращательного момента и наведенной анизотропии пленок Со–Р, полученных в магнитном поле при низких кислотностях растворов.