1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 86, № 7, 2022

Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 7, стр. 925-929

Формирование края собственного поглощения в наноструктурированном порошке диоксида гафния

А. О. Шилов 1, А. С. Вохминцев 1, А. М. А. Хинайш 1, 2, И. А. Вайнштейн 1, 3, *

1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина”, Научно-образовательный центр “Наноматериалы и нанотехнологии”
Екатеринбург, Россия

2 Университет Танты
Танта, Египет

3 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Институт металлургии Уральского отделения Российской академии наук”
Екатеринбург, Россия

* E-mail: i.a.weinstein@urfu.ru

Поступила в редакцию 14.02.2022
После доработки 28.02.2022
Принята к публикации 23.03.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследованы спектры диффузного отражения при комнатной температуре для наноструктурированного порошка HfO2 с моноклинной кристаллической структурой. C использованием формализма Кубелки–Мунка проанализированы особенности оптического края собственного поглощения. Установлено, что наблюдаемые спектральные зависимости формируются с участием разрешенных межзонных переходов различного типа. Получены оценки для значений ширины прямой и непрямой запрещенных зон – 5.61 и 5.31 эВ, соответственно.

ВВЕДЕНИЕ

Большой исследовательский интерес к диоксиду гафния в настоящее время обусловлен его выдающимися оптическими, механическими и различными физико-химическими свойствами [1–3]. Данный материал является перспективным с точки зрения производства оптических покрытий, рассматривается как замена SiO2 для затворов при производстве КМОП-транзисторов и при разработке современной элементной базы для наноэлектроники нового поколения [3, 4]. Благодаря высокой плотности и большой атомной массе наноструктурированный диоксид гафния может быть использован также в качестве радиационно-стойких сцинтилляционных сред и твердотельных матриц для эффективного легирования редкоземельными элементами [5, 6].

Известно, что оптические свойства твердых тел существенно зависят от фазового состава и содержания дефектов различной природы. Синтез монокристаллов HfO2, как модельных структур для изучения их фундаментальных физических свойств, является трудной технической задачей, в частности, ввиду высокой температуры плавления и др. На сегодня лишь в одной работе были проанализированы оптические характеристики для такого монокристаллического объекта с моноклинной решеткой [7]. Тем не менее доступными для анализа спектральных особенностей являются различные порошки диоксида гафния с высокой степенью чистоты (99.9%) [8]. В ряде работ [5, 9] методами атомно-слоевого осаждения и магнетронного распыления были также синтезированы тонкие пленки HfO2 на кварцевых и кремниевых подложках. Как правило, полученные таким образом низкоразмерные структуры являются аморфными и кристаллизуются только после высокотемпературного отжига. Данная работа посвящена особенностям формирования оптических свойств наноструктурированного порошка HfO2 с моноклинной кристаллической фазой в рамках исследования спектров диффузного отражения при комнатной температуре.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ

Был исследован микрокристаллический порошок диоксида гафния марки ГФО-1 (ТУ 48-4-201-72). Согласно предоставленным производителем данным масс-спектрального анализа исследуемый порошок содержит 99.9% HfO2, примесь Zr не превышает 0.1%, а примеси других элементов <0.01%.

Изображения исследуемого порошка были получены с использованием сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) Carl Zeiss SIGMA VP с модулем Oxford Instruments X-Max 80 для энергодисперсионного анализа химического состава.

Регистрация спектров диффузного отражения при комнатной температуре в диапазоне 210–850 нм с шагом 0.1 нм выполнена с использованием двухлучевого спектрофотометра SHIMADZU UV-2450 и интегрирующей сферы ISR-2200, в качестве эталона абсолютно белого тела применялся сульфат бария.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены снимки СЭМ исследуемого образца. Согласно полученным данным (рис. 1а и 1б), порошок состоит из отдельных микрочастиц размером d = 10–400 мкм. При увеличении (рис. 1в) видно, что указанные зерна, в свою очередь, являются наноструктурированными, поскольку состоят из более мелких частиц, для которых d = 40–220 нм. Анализ химического состава выявил 32 ± 2 ат. % гафния и 68 ± 2 ат. % кислорода в образце, полученное соотношение в рамках экспериментальной погрешности является стехиометрическим. Примеси тяжелых элементов не обнаружены.

Рис. 1.

Снимки СЭМ для исследуемого нанопорошка HfO2 при разных увеличениях.

В спектрах диффузного отражения, представленных на рис. 2, для видимого и ближнего ИК диапазонов коэффициент диффузного отражения R превышает 95%. В интервале длин волн λ < 400 нм наблюдается уменьшение отражения с локальным спектральным максимумом вблизи 240 нм. В области λ < 240 нм происходит резкий спад, который может быть обусловлен оптическими переходами вблизи края собственного поглощения.

Рис. 2.

Измеренный спектр диффузного отражения (треугольные символы, 1) и спектр ОП (круглые символы, 2), построенный с использованием формализма Кубелки–Мунка. Синей пунктирной линией показана аппроксимация спектра ОП с использованием системы выражений (3).

Спектр диффузного отражения, измеренный при комнатной температуре, был проанализирован с использованием функции Кубелки–Мунка F(R) [10]:

(1)
${{\alpha }} \sim F\left( R \right) = \frac{{{{{(1 - R)}}^{2}}}}{{2R}},$
где α – коэффициент оптического поглощения (ОП), см–1. Полученный спектр ОП представлен на рис. 2 (круглые символы, 2). Отметим, что рост поглощения при энергии фотонов hν > 3.5 эВ может быть связан с кислород-дефицитными центрами [4, 11, 12]. Согласно расчетам, кислородные вакансии в различных зарядовых состояниях создают дополнительные энергетические уровни в запрещенной зоне, оптические переходы с участием которых формируют спектральные особенности в спектре ОП [13, 14]. Кроме того, наблюдаемое поглощение в области 4.8–5.3 эВ может быть обусловлено процессами образования и безизлучательного распада зарядовых возбуждений, включая автолокализованные и связанные на дефектах экситоны, в HfO2 при комнатной температуре [5, 15]. Резкий рост поглощения для hν > 5.5 эВ соответствует области собственного края, что характерно для моноклинной фазы диоксида гафния [2, 5, 7, 16–21].

Для оценки ширины запрещенной зоны Eg было использовано построение Тауца для различных типов оптических переходов [12, 22]:

(2)
${{\alpha }}h\nu = B{{\left( {h\nu - {{E}_{g}}} \right)}^{n}},$
где B – размерная константа; n – показатель степени, зависящий от типа оптического перехода.

На рис. 3 приведены рассчитанные зависимости в координатах Тауца для n = 1/2 (круглые символы, 2) и n = 2 (квадратные символы, 1), которые характеризуют прямые и непрямые разрешенные межзонные переходы, соответственно. Экстраполяция линейных участков полученных кривых до пересечения с осью абсцисс позволяет оценить ширину непрямой 5.31 ± 0.05 эВ и прямой 5.61 ± ± 0.05 эВ запрещенных зон. Отметим, что в области hν < 5.68 эВ доминируют непрямые разрешенные переходы, в интервале 5.68 эВ < hν < 5.76 эВ спектр ОП в области края собственного поглощения формируется и прямыми, и непрямыми переходами, а для hν > 5.76 эВ реализуются главным образом прямые разрешенные переходы.

Рис. 3.

Определение ширины запрещенной зоны в исследуемом нанопорошке HfO2. Квадратные символы (1) – построение в координатах Тауца для непрямых межзонных переходов; круглые символы (2) – построение в координатах Тауца для прямых межзонных переходов; внутри области, ограниченной пунктирными линиями, наблюдается одновременная реализация прямых и непрямых оптических переходов.

На рис. 2 исследуемый спектр ОП представлен в обычных координатах и показана его аппроксимация во всем диапазоне энергий фотонов с учетом доминирования того или иного типа оптических переходов:

(3)
${{\alpha }} = \left\{ {\begin{array}{*{20}{l}} \begin{gathered} \frac{{{{A}_{i}}}}{{h\nu }}{{\left( {h\nu - {{E}_{{gi}}}} \right)}^{2}}, \hfill \\ h < {{E}_{1}}\,\,{\text{непрямые}}\,\,{\text{переходы}} \hfill \\ \end{gathered} \\ \begin{gathered} \frac{{{{B}_{i}}}}{{h\nu }}{{\left( {h\nu - {{E}_{{gi}}}} \right)}^{2}} + \frac{{{{B}_{d}}}}{{h\nu }}{{\left( {h\nu - {{E}_{{gd}}}} \right)}^{{\frac{1}{2}}}}, \hfill \\ {{E}_{1}} < h\nu < {{E}_{2}}\,\,{\text{смешан}}{\text{.}}\,\,{\text{реализация}} \hfill \\ \end{gathered} \\ \begin{gathered} \frac{{{{C}_{d}}}}{{h\nu }}{{\left( {h\nu - {{E}_{{gd}}}} \right)}^{{\frac{1}{2}}}}, \hfill \\ h\nu > {{E}_{2}}\,\,{\text{прямые}}\,\,{\text{переходы,}} \hfill \\ \end{gathered} \end{array}} \right.$
где Ai, Bi, Bd, Cd – соответствующие размерные константы; E1 и E2 – границы энергетических диапазонов, в пределах которых реализуются различные типы переходов и применимы соответствующие выражения

Согласно выполненным расчетам получены значения E1 = 5.61 эВ и E2 = 5.68 эВ. Кроме того, в ходе аппроксимации были рассчитаны величины Egd = 5.36 ± 0.05 эВ (непрямая запрещенная зона) и Egd = 5.61 ± 0.05 эВ (прямая запрещенная зона). Отметим, что все количественные оценки находятся в отличном согласии с данными построения Тауца.

В табл. 1 для сравнения представлены независимые данные для ширины запрещенной зоны в структурах HfO2 с различной морфологией. Сделанные нами оценки величин вполне соответствуют приведенным значениям. Можно утверждать, что для наноструктурированного порошка с микроагломератами частиц размером 40–220 нм не проявляется размерный эффект при формировании края собственного поглощения. Однако наблюдаемые особенности спектра ОП в диапазоне 3.5–5 эВ могут быть обусловлены повышенной концентрацией поверхностных дефектов на границах зерен [12, 22]. Необходимо отметить, что моноклинная фаза в приведенных структурах диоксида гафния является доминирующей [5, 16–18, 20]. В работах [2, 16, 17] ширина запрещенной зоны в HfO2 вычислялась в предположении непрямых оптических переходов. При таком подходе ширина зоны может быть определена с точностью до энергии фононов ħw, которые участвуют в трехчастичных межзонных процессах. В [18–20] оценка была выполнена в предположении прямых переходов. Таким образом, можно заключить, что край собственного поглощения в номинально чистом диоксиде гафния формируется и прямыми, и непрямыми разрешенными межзонными переходами. Возможность одновременной реализации двух типов оптических переходов ранее была отмечена в тонких пленках [5, 21] и монокристалле [7] HfO2 с моноклинной решеткой. Согласно [23, 24], непрямой разрешенный переход осуществляется между точками Γ → Β зоны Бриллюэна, а прямой соответствует процессу Γ → Γ.

Таблица 1.

Оценки ширины запрещенной зоны в структурах моноклинного HfO2

Eg, эВ Морфология Источник
непрямая прямая
5.31 5.61 Нанопорошок Эта работа
5.26–5.35 – Пленка [16]
5.5 – Пленка [17]
5.75 – Наночастицы [2]
– 5.3–5.8 Пленка [18]
– 5.57–5.62 Пленка [19]
– 5.4–5.7 Наночастицы [20]
5.55 5.68–5.72 Пленка [5]
5.52–5.64 6.08–6.14 Пленка [21]
5.54 5.89 Монокристалл [7]

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Экспериментальные спектры диффузного отражения для наноструктурированного порошка диоксида гафния были проанализированы в соответствии с формализмом Кубелки–Мунка. В полученных спектрах оптического поглощения наблюдаются полосы, обусловленные наличием кислород-дефицитных центров. Установлено, что край собственного поглощения в исследуемой структуре формируется на основе реализации и прямых, и непрямых разрешенных межзонных оптических переходов. Оценка соответствующей ширины запрещенной зоны была проведена с использованием известных построений Тауца, а также путем непосредственной аппроксимации спектра ОП с учетом формализма для двух типов переходов. Установлено, что в процессах формирования края оптического поглощения: для энергий фотонов hν < 5.68 эВ доминируют непрямые разрешенные переходы, в интервале 5.68 эВ < hν < 5.76 эВ реализуются два типа межзонных переходов, а при hν > 5.76 эВ главным образом осуществляются прямые разрешенные переходы. Рассчитанные значения ширины для непрямой 5.31 ± 0.05 эВ и прямой 5.61 ± 0.05 эВ запрещенных зон хорошо согласуются с независимыми литературными оценками для структур моноклинного диоксида гафния с различной морфологией.

Работа выполнена в рамках исследовательского проекта Минобрнауки РФ FEUZ-2020-0059.

Список литературы

  1. Kirm M., Aarik J., Jürgens M., Sildos I. // Nucl. Instrum. Meth. Phys. Res. A. 2005. V. 537. No. 1–2. P. 251.

  2. Manikantan J., Ramalingam H.B., Shekar B.C. et al. // Adv. Powder Technol. 2017. V. 28. No. 7. P. 1636.

  3. Gaskins J.T., Hopkins P.E., Merrill D.R. et al. // ECS J. Solid State Sci. Technol. 2017. V. 6. No. 10. Art. No. N189.

  4. Gritsenko V.A., Islamov D.R., Perevalov T.V. et al. // J. Phys. Chem. C. 2016. V. 120. No. 36. Art. No. 19980.

  5. Aarik J., Mändar H., Kirm M., Pung L. // Thin Solid Films. 2004. V. 466. No. 1–2. P. 41.

  6. Villa I., Lauria A., Moretti F. et al. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2018. V. 20. No. 23. Art. No. 15907.

  7. Lozanov V.V., Baklanova N.I., Shayapov V.R., Berezin A.S. // Cryst. Growth Des. 2016. V. 16. No. 9. P. 5283.

  8. Shilov A.O., Savchenko S.S., Vokhmintsev A.S. et al. // J. Sib. Fed. Univ. Math. Phys. 2021. V. 14. No. 2. P. 224.

  9. Shilov A.O., Savchenko S.S., Vokhmintsev A.S. et al. // AIP Conf. Proc. 2020. V. 2313. Art. No. 030006.

  10. Kubelka P., Munk F. // Z. Techn. Phys. 1931. V. 12. P. 593.

  11. Perevalov T.V., Aliev V.S., Gritsenko V.A. et al. // Microelectron. Eng. 2013. V. 109. P. 21.

  12. Kozhevina A.V., Vokhmintsev A.S., Kamalov R.V. et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2017. V. 917. No. 6. Art. No. 062031.

  13. Ramo D.M., Gavartin J.L., Shluger A.L., Bersuker G. // Phys. Rev. B. 2007. V. 75. No. 20. Art. No. 205336.

  14. Gavartin J.L., Ramo D.M., Shluger A.L. et al. // Appl. Phys. Lett. 2006. V. 89. No. 8. Art. No. 082908.

  15. Strand J., Chulkov S.K., Watkins M.B., Shluger A.L. // J. Chem. Phys. 2019. V. 150. No. 4. Art. No. 044702.

  16. Luo X., Li Y., Yang H. et al. // Crystals. 2018. V. 8. No. 6. Art. No. 248.

  17. Kong M., Li B., Guo C. et al. // Coatings. 2019. V. 9. No. 5. Art. No. 307.

  18. Cheynet M.C., Pokrant S., Tichelaar F.D., Rouvière J.L. // J. Appl. Phys. 2007. V. 101. No. 5. Art. No. 054101.

  19. Franta D., Ohlídal I., Nečas D. et al. // Thin Solid Films. 2011. V. 519. No. 18. P. 6085.

  20. Semaltianos N.G., Friedt J.M., Chassagnon R. et al. // J. Appl. Phys. 2016. V. 119. No. 20. Art. No. 204903.

  21. Fan X., Liu H., Zhong B. et al. // Appl. Phys. A. 2015. V. 119. No. 3. P. 957.

  22. Tauc J. // in: Amorphous and liquid semiconductors. N.Y.: Plenum, 1974. P. 159.

  23. Vokhmintsev A.O., Petrenyov I.A., Kamalov R.V., Weinstein I.A. // Nanotechnology. 2022. V. 33. No. 7. Art. No. 075208.

  24. Liu Q.J., Zhang N.C., Liu F.S., Liu Z.T. // Chin. Phys. B. 2014. V. 23. No. 4. Art. No. 047101.

  25. Перевалов Т.В., Гриценко В.А. // УФН. 2010. Т. 180. № 6. С. 587; Perevalov T.V., Gritsenko V.A. // Phys. Usp. 2010. V. 53. No. 6. P. 561.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал