Известия РАН. Серия физическая, 2022, T. 86, № 9, стр. 1358-1362

ВВЕДЕНИЕ

Сульфиды железа встречаются в природе в виде различных минералов, в том числе в виде минерала пирротин (FeS_{1– n}) и пирит (FeS₂). В этих соединениях железо обладает валентностью, равной двум. Соединения промежуточного ряда Fe_{1– n}S (0 < n < 0.125), к которым и относятся пирротины, имеют, как показывают спектры ЯГР, дробную валентность [1, 2]. Пирротин часто встречается в золоторудных месторождениях и имеет немаловажное значение для народного хозяйства. В работе [3] отмечена связь его магнитных свойств с залежами золотосодержащей руды.

Дробная валентность пирротина объясняется тем, что по мере увеличения катионных вакансий в кристаллической структуре, валентные электроны полностью обобществляются, поэтому нельзя одному из катионов приписать, например, валентность равную двум, а другому – равную трем. Все это имеет место до тех пор, пока концентрация катионных вакансий достаточно мала и они расположены относительно равномерно по объему кристалла. Таким образом, в определенном интервале, валентность ионов железа зависит от его химического состава, а это влияет на обменное взаимодействие магнитных подрешеток. Если концентрация вакансий превышает ~13%, то происходит структурный фазовый переход с образованием пирита и гексагонального пирротина [4]. Влияние вакансий на свойства неорганических соединений отмечается многократно различными авторами, например, в работе [5].

В некоторых работах отмечается, что намагниченность сульфидов железа может обращаться в ноль ниже температуры Нееля [6–8]. Отметим, что температура Нееля для всего интервала составов Fe_{1– n}S (0 < n < 0.125) одинакова и равна 320°С [8]. Этот факт утверждает, что энергия магнитного взаимодействия у пирротина различного состава остается неизменной. Взаимосвязь магнитных свойств с наличием вакансий в структуре отмечается многими исследователями [7–9].

В ряде работ резкий спад намагниченности сульфидов железа объясняется разупорядочением вакансий [2, 7]. Однако в других работах это не подтверждается экспериментально [6, 8, 10]. Не ясным остается и тот факт, что температура, при которой намагниченность спадает до нуля, зависит от химического состава и с увеличением концентрации вакансий возрастает [6, 7].

Целью данной работы является изучение причин обращения намагниченности сульфидов железа в ноль ниже температуры Нееля, а также объяснение зависимости этого перехода от температуры.

ОБРАЗЦЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Образцы синтезировались методом сухого синтеза по расчетному количеству исходных компонент при температуре 1000°С.

Структуру и фазовый состав полученных образцов анализировали рентгеновским методом на дифрактометре ДРОН-3 с использованием рентгеновского излучения ⁵⁷Со(К_α). Скорость съемки рентгеновских дифрактограмм составляла 1°С/мин. в непрерывном режиме и 0.001°С/с в дискретном режиме. При проведении термомагнитных измерений образцы помещались в вакуум (~1 Па). Измерения намагниченности осуществлялось на баллистической установке в магнитном поле напряженностью 1 кЭ при температурах от 20 до 360°С.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ

Состояние разупорядочения вакансий вблизи температуры Нееля можно зафиксировать резким охлаждением образцов от комнатной температуры до температуры жидкого азота. Проведенные исследования магнитных свойств и кристаллической структуры не подтверждают факт разупорядочения катионных вакансий в структуре закаленных образцах. Намагниченность у закаленных сульфидов оказалась не меньше, а даже несколько превышало первоначальную.

Параметры элементарной ячейки для соединения Fe_{1 –n}S определялись методом рентгеновской дифрактометрии и оказались равными: а = 3.44 Å и с = 5.78 Å. Следует отметить, что наличие катионных вакансий приводит к уменьшению параметров элементарной ячейки, поскольку ближайшее расстояния между катионами уменьшается. Результаты этих исследований представлены на рис. 1.

При изменении S/Fe (отношение содержания S к содержанию Fe) от 1.10 до 1.13 температура компенсации намагниченности ферримагнетика возрастает от 285 до 320°С (рис. 2). Дальнейшее увеличение S/Fe не приводит к изменению Т_p, которая остается равной 320°С.

Это объясняется двумя конкурирующими процессами – увеличение плотности вакансий приводит к уменьшению расстояния между ионами железа (Fe–Fe). Имеем два процесса – увеличение катионных вакансий в структуре и уменьшение расстояние между катионами. В первом случае магнитная энергия уменьшается, а в другом – увеличивается, т.е. обменные интегралы в идентичных подрешетках остаются, примерно одинаковыми. Во всяком случае, заметно не влияют на суммарную магнитную энергию, следовательно, температура Нееля остается постоянной.

Для анализа зависимости намагниченности от температуры каждой из подрешеток, а также намагниченности кристалла в целом, в первом приближении для простоты был применен метод молекулярного поля для двухподрешеточного ферримагнетика, который многократно уже доказал свою эффективность [11–13]. При расчетах принимались следующие условия: J₁₁ = J₂₂, J₁₂ = J₂₁, т.е. обменные интегралы в идентичных подрешетках одинаковы.

Пирротины, как пример нестехиометрических ферримагнетиков, обладают кристаллическим строением типа NiAs, причем в базисных плоскостях реализуется ферромагнитное спиновое упорядочение, а между базисными плоскостями – антиферромагнитное [4–7]. Таким образом, имеем дело с типичным двухподрешеточным ферримагнетиком. Рассмотрим на этом примере поведение удельной намагниченности.

Ферримагнетики обычно моделируются совокупностью нескольких ферромагнитных подрешеток, между которыми имеется обменное взаимодействие того или иного знака [11–13]. Распространим приближение молекулярного поля как двухподрешеточную систему. Для вывода уравнений используем принцип минимальный свободной энергии.

Ограничимся случаем магнитно-изотропного кристалла. Обозначим через f и g узлы первой и второй подрешеток и условимся считать, что внутри подрешеток имеет место ферромагнитное спиновое упорядочение, а между подрешетками – антиферромагнитное. В соответствии с этим положением имеем

Величины, относящиеся к первой и второй подрешеткам, будем отмечать индексами 1 и 2. Обозначим число атомов в подрешетке i как N_i, величину спина и магнитный момент атома соответственно через S_i, μ_i. В общем случае

поэтому магнитные моменты подрешеток различны. Без нарушения общности будем считать, что где Н – внешнее магнитное поле.

Запишем гамильтониан системы в виде [13]

где S_f, S_g – спиновые операторы атомов первой и второй подрешеток.

Принимая во внимание выкладки, изложенные в [14] получим

здесь σ – относительная намагниченность на один узел в подрешетке i, равная а функцию В_S(х) можно представить, как где модуль канонического распределения

Система уравнений (6) представляет искомые уравнения молекулярного поля для двухподрешеточного изотропного ферримагнетика [6].

Равновесные конфигурации спиновых моментов определяются из решения системы уравнений (11). При σ = 1 она совпадает с системой уравнений, определяющих равновесные конфигурации спинов для температуры, равной нулю, в методе приближенного вторичного квантования. Поэтому можно воспользоваться здесь известными результатами, рассматривая парциальные намагниченности σ_i как некоторые параметры.

Введем для удобства следующие обозначения для магнитного момента подрешеток:

Тогда результирующий магнитный момент равен

Принимая во внимание условие минимума свободной энергии, нетрудно показать, что в зависимости от величины внешнего поля реализуется одно из следующих решений. Магнитные моменты подрешеток расположены антипараллельны друг другу, а результирующий момент равен

Система уравнений сводится к виду

где

Обычно в приближении молекулярного поля рассматривается случай “слабых” полей, в связи с чем в литературе под уравнениями молекулярного поля понимают уравнения вида (14). При феноменологическом выводе этих уравнений величины, соответствующие средним значениям обменных интегралов I вводятся как некоторые константы. Результирующая намагниченность кристалла обусловлена различным распределением катионных вакансий на подрешетках. Расчетные изменения намагниченности пирротинов, в зависимости от температуры для различных концентраций вакансий железа, приведены на рис. 3. В расчетах предполагалось, что когда нет вакансий в структуре, то

Значения обменных интегралов, этом случае, оценивались из температуры Нееля:

Из рис. 3 видно, что критическая температура для образцов, содержащих 13.0, 12.0 и 11.0% вакансий практически не изменяется и не зависит от содержания вакансий. Это объясняет пологий участок на кривой рис. 2 при S/Fe ≥ 1.13. При уменьшении концентрации (менее 11%) температура обращения в ноль намагниченности пирротина зависит от концентрации вакансий. Это явление экспериментально было обнаружено ранее [7, 8], однако никакого объяснения не имело. В рамках предложенной модели этот результат находит объяснение. Подъем намагниченности на кривой 5 рис. 3 объясняет λ-пик на температурной кривой пирротинов [7].

Было проведено сравнение с экспериментальными результатами представленными на рис. 1 и выполнен расчет для точек 9.2, 9.7, 10.7 и 11.6%. Результаты сопоставления представлены на рис. 4. Следует заметить, что критическая температура в данном случае есть температура компенсации намагниченности ферримагнетика.

На рис. 4 представлена зависимость температуры компенсации намагниченности ферримагнетика от концентрации вакансий, причем для сравнения показана теоретическая и экспериментальная кривая. Хотя в численных значениях и наблюдается некоторое расхождение между расчетной и экспериментальной кривыми, тем не менее, они находятся в достаточно хорошем качественном соответствии.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показана возможность применения приближения молекулярного поля для описания двухподрешеточного ферримагнетика, содержащего катионные вакансии, а также зависимость температуры компенсации намагниченности ферримагнетика от концентрации катионных вакансий. Теория Тябликова для двухподрешеточного ферримагнетика применена для описания намагниченности конкретного соединения: минерала – пирротин, имеющего особое значение в золото добывающей промышленности [13].

Проведенные расчеты основаны на том, температура компенсации намагниченности ферримагнетика не связан с разупорядочением вакансий на магнитных подрешетках, а определяется особенностями зависимости намагниченности от температуры нестехиометрических ферримагнетиков. Хотя наличие катионных вакансий и оказывает влияние на поведение намагниченности, сверхструктура при рассматриваемых магнитных превращениях может не измениться. Из сравнения теоретических значений изменения критической температуры Т₀ от концентрации вакансий наблюдается качественное согласие с экспериментальными данными.

Следует отметить, что изучение природы процессов перераспределения вакансий, изменяющих магнитные свойства сульфидов железа, выходят за пределы данной работы и требуют дополнительного анализа. При этом, для более точного соответствия теоретических и экспериментальных кривых I/I₀(Т) необходимо учитывать взаимодействие между вакансиями.