Известия РАН. Серия физическая. T. 87, Номер 12, 2023

  1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 87, № 12, 2023

Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 12, стр. 1730-1734

Измерение температуры на основе композита наноразмерных люминофоров [Ru(dipy)3]2+@SiO2 и NaYF4:Eu,Gd

Л. А. Нуртдинова 1, 2, *, А. В. Леонтьев 1, Д. К. Жарков 1, А. Г. Шмелев 1, Р. Р. Заиров 2, 3, А. С. Мерещенко 4, С. В. Федоренко 3, А. Р. Мустафина 3, В. Г. Никифоров 1

1 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

2 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования “Казанский (Приволжский) федеральный университет”
Казань, Россия

3 Институт органической и физической химии имени А.Е. Арбузова – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

4 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Санкт-Петербургский государственный университет”
Санкт-Петербург, Россия

* E-mail: nurlari@yandex.ru

Поступила в редакцию 24.07.2023
После доработки 14.08.2023
Принята к публикации 28.08.2023

Полный текст (PDF)

Аннотация

Представлены результаты температурного тестирования композита из двух люминофоров ([Ru(dipy)3]2+@SiO2 и NaYF4:Eu, Gd) для оценки перспектив его дальнейшего применения в качестве люминесцентного термосенсора в диапазоне 200–310 К. А именно, путем калибровки температурных зависимостей отдельных спектральных компонент при облучении непрерывным лазером на длине волны 405 нм проанализированы возможности измерения температуры ратиометрическим методом на основе четырех разных спектральных диапазонов видимой области люминесценции композита.

ВВЕДЕНИЕ

Растущие с каждым годом потребности в различных наноразмерных сенсорах и зондах являются стимулом для активных исследований в этом направлении. Особая роль отводится классу люминесцентных материалов, позволяющих проводить удаленное изменение параметров среды путем лазерного возбуждения и регистрации спектральных особенностей люминесцентного отклика (общей интенсивности, изменений формы и сдвига спектральных полос, времени затухания люминесценции и др.) [1–5]. Данный метод обеспечивает скорость измерения, высокое пространственное разрешение вплоть до нанометровой области, а также минимальное воздействие на окружающую среду, что особенно актуально для биологических приложений [6].

Одним из важнейших параметров любой среды является температура. Комплексы европия(III) и тербия(III) [7–9], флуоресцентные белки [10, 11], золотые нанокластеры [12], наноалмазы [13], молекулярные системы [14, 15], полимерные наночастицы [16, 17], квантовые точки [18, 19], кремниевые наночастицы [20] сегодня предлагаются в качестве термосенсоров в комбинации с оптическим регистрирующим оборудованием. Поскольку те или иные предложенные люминофоры имеют свои преимущества и недостатки, невозможно выделить какой-либо сенсор как универсальный – подходящий для большинства типов задач. Таким образом, несмотря на довольно обширный перечень люминесцентных материалов, поиск и разработка новых систем для таких приложений не снижает своей актуальности.

В данной работе в качестве люминесцентного температурного сенсора предлагается композит на основе двух компонентов – комплексы рутения, инкапсулированные в защитную кремниевую оболочку [21], и фторидные наночастицы, допированые редкоземельными ионами Eu3+ и Gd3+ [22]. В данном композите форма широкой бесструктурной линии люминесценции комплексов рутения меняется вместе с температурой в диапазоне 200–310 К, в то время как узкие линии эмиссии ионов европия фторидных наночастиц (имеющих квантовый выход близкий к 95% при 300 К) крайне слабо зависят от температуры. Данное сочетание люминесцентных особенностей двух разных типов наночастиц позволяет реализовать наиболее точный и простой в использовании ратиометрический метод измерения температуры. В работе проводится результат тестирования температурной чувствительности композита ([Ru(dipy)3]2+@SiO2 и NaYF4:Eu, Gd) в различных спектральных областях и даются оценки перспектив использования такого люминесцентного сенсора.

ЭКСПЕРИМЕНТ

В качестве образца был использован композит из двух типов флуоресцентных наночастиц (ФНЧ): комплексы [Ru(dipy)3]2+, инкапсулированные в оболочку SiO2 размером ⁓10 нм; нанокристаллы NaYF4: Eu,Gd размером 200 нм. Для изготовления образца были смешаны 2 капли по 10 мкл водных растворов с комплексами [Ru(dipy)3]2+@SiO2 и наночастицами NaYF4:Eu,Gd, имеющие концентрации 0.5 и 0.2 г ⋅ л–1 соответственно. После высыхания смеси на стеклянной подложке образовался тонкий слой композита, который в дальнейшем тестировался в роли флуоресцентного сенсора температуры. Синтез и характеризация исходных ФНЧ подробно изложены в работах [21, 22].

Спектры и спектральные зависимости люминесценции исследовалась на модульном спектрофлуориметре HORIBA FL-QM-8075-22-C. В качестве возбуждающего источника использовался полупроводниковый лазер DD405L с длиной волны излучения 405 нм. Регистрация производилась с помощью ФЭУ R13456 (Hamamatsu) с мультищелочным катодом. Для изучения температурных зависимостей в диапазоне 200–310 К применялся оптический криостат ST-100 (Janis). Температура в криостате поддерживалась при помощи термоконтроллера LakeShore 325, в качестве хладагента использовался поток жидкого азота, а “холодный палец” криостата с установленным образцом подогревался встроенным электрическим нагревателем. Контроль температуры “холодного пальца” производился при помощи термопары.

РЕЗУЛЬТАТЫ

На рис. 1 показаны спектры люминесценции ФНЧ NaYF4:Eu,Gd и композита NaYF4:Eu,Gd+[Ru(dipy)3]2+@SiO2. Хорошо видно, что люминесценция ФНЧ NaYF4:Eu,Gd состоит из характерных узких полос эмиссии ионов Eu на переходах 5D0 → 1F1 (580 нм), 5D0 → → 1F2 (615 нм), 5D0 → 1F4 (680 нм). Согласно [23], возбуждение на длине волны 405 нм осуществляется на переходе между уровнями 5L6 ← 7F0 иона Eu. При этом важной особенностью ФНЧ NaYF4:Eu,Gd является необычайно высокий квантовый выход, достигающий 95% при комнатной температуре [22]. Соответственно, этот показатель обеспечивает крайне низкую чувствительность эмиссии ионов Eu к изменению температуры в области 210–320 К. Учитывая данный факт, узкие спектральные линии эмиссии ионов Eu довольно удобно использовать в качестве реперов для отслеживания изменений с температурой широкой полосы люминесценции ФНЧ [Ru(dipy)3]2+@SiO2.

Рис. 1.

Спектры люминесценции ФНЧ, нормированные на интегральную интенсивность эмиссионной полосы перехода 5D0 → 7F2 (615 нм) иона Eu: NaYF4:Eu,Gd – а; композит [Ru(dipy)3]2+@SiO2 + + NaYF4:Eu,Gd – б. Диапазоны: 1 – 550–588; 2 – 598–612; 3 – 622–686; 4 – 704–750 нм. I – интенсивность; λ – длина волны.

В комплексе [Ru(dipy)3]2+ при поглощении света в области 450 нм возникает состояние с переносом заряда от металла к лиганду, которое затем за счет быстрых интеркомбинационных процессов из синглетного становится триплетным. Релаксация триплетного состояния с переносом заряда происходит с участием излучательных переходов с широкой эмиссионной полосой, простирающийся от оранжевой области до ближнего инфракрасного диапазона [24, 25].

Именно такую широкую полосу можно видеть на рис. 1, на фоне которой легко различимы узкие эмиссионные линии ионов Eu3+. Данное обстоятельство позволяет легко отследить температурные изменения в широком спектре комплекса [Ru(dipy)3]2+ по отношению к интенсивности, например, самой выраженной эмиссионной полосы иона Eu, которая соответствует излучательному переходу 5D0 → 1F2 (615 нм). Откалиброванные таким образом сигналы на рис. 2 представляют собой истинные зависимости спектральных характеристик люминесценции комплекса [Ru(dipy)3]2+ от температуры. Отчетливо видно, что с ростом температуры происходит не только уменьшение интегральной интенсивности люминесценции комплекса [Ru(dipy)3]2+, но и наблюдаются заметные изменения в форме полосы, где наибольший вклад дают коротковолновые компоненты спектра. Помимо того, что экспериментальные данные на рис. 2 представляют собой интересную спектроскопическую информацию для анализа фотофизических процессов в комплексе [Ru(dipy)3]2+, данную зависимость можно прокалибровать, чтобы использовать композит в роли флуоресцентного термосенсора.

Рис. 2.

Температурная зависимость люминесценции композита [Ru(dipy)3]2+@SiO2 + NaYF4:Eu,Gd. Спектры люминесценции нормированы на интегральную интенсивность эмиссионной полосы перехода 5D0 → 1F2 (615 нм) иона Eu. I – Интенсивность; λ – длина волны.

Для анализа температурной чувствительности композита удобно разбить спектр на четыре диапазона, как показано на рис. 1: 550–588, 598–612, 622–686 и 704–750 нм. Для каждого из этих диапазонов вычисляется интегральная интенсивность $I\left( T \right)$:

(1)
$I\left( T \right) = \int {i\left( \lambda \right)d\lambda } ,$
где ${{\lambda }_{{}}}$ и ${{\lambda }_{{fn}}}$ – границы спектрального диапазона, $i\left( \lambda \right)$ – спектральная интенсивность люминесценции композита на рис. 2 в отн. ед. Результаты расчетов представлены на рис. 3 красными точками. Для аналитического описания температурных зависимостей на рис. 3 выбрана следующая аппроксимирующая функция:
(2)
$F\left( T \right) = A\left( {{\text{exp}}\left( { - \frac{{T - {{T}_{0}}}}{{{{\tau }_{1}}}}} \right) - {\text{exp}}\left( { - \frac{{T - {{T}_{0}}}}{{{{\tau }_{2}}}}} \right)} \right),$
где значения параметров $A$, ${{T}_{0}}$, ${{\tau }_{1}}$ и ${{\tau }_{2}}$ приведены в табл. 1. На основании (2) легко вычисляется функция температурной чувствительности $S\left( T \right) = \frac{{dF\left( T \right)}}{{dT}}$, ее графики для каждого температурного сегмента показаны голубым цветом с соответствующей шкалой справа на рис. 3.

Рис. 3.

Зависимость интегральных интенсивностей люминесценции композита [Ru(dipy)3]2+@SiO2 + NaYF4:Eu,Gd от температуры в спектральных диапазонах 500–588 (а), 598–612 (б), 622–686 (в), 704–750 нм (г). Точки – экспериментальные данные; штриховая линия – результат аппроксимации функцией (2); сплошная линия – температурная чувствительность S. I – Интегральная интенсивность; T – температура.

Таблица 1.  

Параметры аппроксимации интегральных интенсивностей люминесценции в заданных температурных интервалах и оценки точности измерения температуры на основе композита [Ru(dipy)3]2+@SiO2 + + NaYF4:Eu,Gd

Спектральный
диапазон, нм 		Параметры аппроксимации Рабочий диапазон, К Ошибка (RMSE) Точность, К
$A$, отн. ед. ${{T}_{0}}$, К ${{\tau }_{1}}$, К ${{\tau }_{2}}$, К
550–588 148 167 112 26.7 230–310 0.39 1.4
598–612 177 175 135 21 230–310 0.40 1.2
622–686 1343 148 132 57 250–310 2.24 2.2
704–750 3465 136 116 107 200–240 0.70 5.8
260–310 0.64 4.4

Проведенные исследования показали, что температурное поведение люминесценции комплексов [Ru(dipy)3]2+ сильно зависит от спектрального диапазона. В частности, данным обстоятельством можно воспользоваться для температурных измерений в разных областях. Согласно рис. 3, для низкотемпературных измерений в области 200–240 К подойдет спектральный диапазон 704–750 нм. Для более высокотемпературных измерений до 310 К можно использовать любые другие спектральные диапазоны, однако наибольшая точность достигается при измерении в диапазоне 598–612 нм, которая условиях наших экспериментов составила 1.2 К. Важно отметить, что указанная величина прежде всего является характеристикой регистрирующего оборудования и, например, в условиях нашего эксперимента в дальнейшем может быть многократно улучшена за счет накопления сигнала путем снижения спектрального диапазона измерения до размеров значимой области и увеличения времени регистрации.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Методами люминесцентной спектроскопии показано, что нанесенный на стеклянную подложку композит [Ru(dipy)3]2+@SiO2 + NaYF4:Eu,Gd является перспективным флуоресцентным сенсором температуры в области 200–310 К. Измерение температуры осуществляется наиболее точным и простым ратиометрическим методом при измерении спектральных характеристик люминесценции с лазерном возбуждении композита на длине волны 405 нм. В этом случае узкие спектральные линии эмиссии ионов Eu3+ в наночастицах NaYF4:Eu,Gd, практически не чувствительные к температуре, выполняют роль реперных сигналов, по которым происходила градуировка температурных изменений широкой люминесцентной полосы комплексов [Ru(dipy)3]2+, инкапсулированных в оболочку SiO2. Представленные результаты представляют интерес для широкого круга задач, где необходим удаленный мониторинг температуры поверхностей.

Синтез [Ru(dipy)3]2+@SiO2 выполнен в рамках темы государственного задания № НИОКТР АААА-А18-118041760011-2 ИОФХ им. А.Е. Арбузова – обособленного структурного подразделения ФИЦ КазНЦ РАН. Низкотемпературные измерения выполнены в рамках темы государственного задания ФИЦ КазНЦ РАН № 122011800132-5. Спектроскопическая часть работы поддержана грантом Российского научного фонда № 23-42-10012, https://rscf.ru/project/23-42-10012/. Авторы благодарят ЦКП-САЦ ФИЦ КазНЦ РАН за проведенные исследования.

Список литературы

  1. Wencel D., Abel T., McDonagh C. // Analyt. Chem. 2014. V. 86. P. 15.

  2. Borisov S.M., Wolfbeis O.S. // Chem. Rev. 2008. V. 108. P. 423.

  3. Radun S., Tschiche H.R., Moldenhauer D., Resch-Genger U. // Sens. Actuators. B. 2017. V. 251. P. 490.

  4. Choi Y., Kotthoff L., Olejko L. et al. // ACS Appl. Mater. Interfaces. 2018. V. 10. P. 23295.

  5. Шмелев А.Г., Жарков Д.К., Леонтьев А.В. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2022. Т. 86. № 12. С. 1719; Shmelev A.G., Zharkov D.K., Leontyev A.V. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2022. V. 86. No. 12. P. 1463.

  6. Шмелев А.Г., Никифоров В.Г., Жарков Д.К. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 12. С. 1696; Shmelev A.G., Nikiforov V.G., Zharkov D.K. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 12. P. 1439.

  7. Suzuki M., Tseeb V., Oyama K., Ishiwata S. // Biophys. J. 2007. V. 92. Art. No. L46.

  8. Zairov R.R., Dovzhenko A.P., Sapunova A.S. et al. // Sci. Reports. 2020. V. 10. P. 20541.

  9. Takei Y., Arai S., Murata A. et al. // ACS Nano. 2014. V. 8. No. 1. P. 198.

  10. Donner J.S., Thompson S.A., Kreuzer M.P. et al. // Nano Lett. 2012. V. 12. P. 2107.

  11. Kiyonaka S., Kajimoto T., Sakaguchi R. et al. // Nature Meth. 2013. V. 10. P. 1232.

  12. Shang L., Stockmar F., Azadfar N., Nienhaus G.U. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 52. No. 42. P. 11154.

  13. Kucsko G., Maurer P.C., Yao N.Y. et al. // Nature. 2013. V. 500. P. 54.

  14. Arai S., Lee S.-C., Zhai D. et al. // Sci. Reports. 2014. V. 4. P. 6701.

  15. Arai S., Suzuki M., Park S.J. et al. // Chem. Commun. 2015. V. 51. P. 8044.

  16. Tsuji T., Yoshida S., Yoshida A., Uchiyama S. // Analyt. Chem. 2013. V. 85. P. 9815.

  17. Hayashi T., Fukuda N., Uchiyama S., Inada N. // PLoS ONE. 2015. V. 10. Art. No. e0117677.

  18. Yang J., Yang H., Lin L. // ACS Nano. 2011. V. 5. P. 5067.

  19. Maestro L.M., Rodríguez E.M., Rodríguez F.S. et al. // Nano Lett. 2010. V. 10. P. 5109.

  20. Yang L., Peng H.S., Ding H. et al. // Microchim. Acta. 2014. V. 181. P. 743.

  21. Fedorenko S., Stepanov A., Sibgatullina G. et al. // Nanoscale. 2019. V. 11. No. 34. P. 16103.

  22. Kolesnikov I.E., Vidyakina A.A., Vasileva M.S. et al. // New J. Chem. 2021. V. 45. P. 10599.

  23. Binnemans K. // Coord. Chem. Rev. 2015. V. 295. P. 1.

  24. Balzani V., Campagna S. Photochemistry and photophysics of coordination compounds I. Berlin, Heidelberg: Springer, 2007. P. 117.

  25. McClenaghan N.D., Leydet Y., Maubert B. et al. // Coord. Chem. Rev. 2005. V. 249. P. 1336.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал