Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 12, стр. 1735-1743

Зависимость температурной чувствительности от формы апконверсионных люминофоров NaYF₄:Yb,Er

Д. К. Жарков^1, *, О. Е. Митюшкин¹, А. В. Леонтьев¹, Л. А. Нуртдинова¹, А. Г. Шмелев¹, Н. М. Лядов¹, А. В. Пашкевич², А. П. Сайко³, О. Х. Хасанов³, В. Г. Никифоров¹

¹ Федеральное государственное бюджетное учреждение науки “Федеральный исследовательский центр “Казанский научный центр Российской академии наук”
Казань, Россия

² Научно-исследовательский институт ядерных проблем Белорусского государственного университета
Минск, Беларусь

³ Государственное научно-производственное объединение “Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению”
Минск, Беларусь

^* E-mail: dzharkov@list.ru

Поступила в редакцию 24.07.2023
После доработки 14.08.2023
Принята к публикации 28.08.2023

EDN: QTMLFQ
DOI: 10.31857/S036767652370299X

Полный текст (PDF)

Аннотация

Путем вариации параметров синтеза были получены люминофоры NaYF₄:Yb,Er, обладающие ярко выраженными апконверсионными свойствами при возбуждении на длине волны 980 нм. На основе данных люминесцентной спектроскопии установлено, что в диапазоне 240–350 К частицы демонстрируют температурную чувствительность, которая, в частности, позволяет реализовать измерение температуры ратиометрическим методом.

ВВЕДЕНИЕ

Метод гидротермального синтеза при использовании его для создания фторидных наночастиц NaYF₄:Yb,Er различной морфологии [1, 2] неизбежно оказывает влияние на фотофизические свойства апконверсионной системы Yb–Er, допированной в них [3, 4]. Как известно, кристаллическая структура NaYF₄ является подходящей матрицей для данных ионов, благодаря очень низкой энергии высокочастотных фононов ⁓350 см^–1, что приводит к низкой эффективности безызлучательной релаксации. Яркая апконверсионная люминесценция частиц NaYF₄:Yb,Er в видимом диапазоне возникает при поглощении ближнего ИК-излучения, которое попадает в так называемое окно прозрачности биологических тканей [5–10]. Такая ИК-накачка способна проникать глубоко в ткани, не вызывая перегрева, фотодеструкции и автофлуоресценции, которые обычно сопровождают поглощение тканями видимого и ультрафиолетового излучения [11, 12], что и обуславливает интерес к таким частицам как к потенциальным люминесцентным зондам/сенсорам/биологическим агентам. При этом параметры аконверсионной люминесценции оказываются крайне чувствительными к особенностям синтеза, типу, морфологии и размерам частиц. В частности, это представляет проблему калибровки для их практического применения в качестве температурных сенсоров.

В данной работе мы сфокусировались на изучении температурной зависимости люминесценции двух типов частиц, синтезированных гидротермальным методом. С этой целью в процессе синтеза проводилась вариация двух параметров: молярные соотношения исходных реагентов и продолжительность реакции. В результате получились частицы с комковатой формой (первый тип) и в виде длинных стержней (второй тип) размерами порядка 1 мкм. Исследования методами люминесцентной спектроскопии выявили существенные различия их фотофизических свойств. Мы проводим сравнительный анализ механизмов апконверсионной люминесценции, обсуждаем связь между спектральными особенностями люминесценции, возможными типами безызлучательной релаксации и морфологией частиц. Регистрируем спектры люминесценции при различной температуре, рассматриваем различные варианты калибровки и оцениваем параметры температурных зависимостей и интенсивности возбуждающего излучения для создания в итоге температурных наносенсоров.

СИНТЕЗ

Гидротермальный метод позволяет контролировать морфологию частиц от пластинчатой и аморфной до стержней в диапазоне размеров от 10 нм до 5 мкм путем варьирования температуры, длительности синтеза, кислотности среды и соотношения реагентов [13]. В качестве стабилизирующего агента была выбрана олеиновая кислота. Ее роль состоит в контроле направления роста кристалла путем адсорбции на различных гранях с разной эффективностью.

Для формирования комплексов металл ‑ олеиновая кислота к 2 мл водного раствора, содержащего 1.2 г NaOH, по каплям добавлялись 8 мл этанола и 20 мл олеиновой кислоты с образованием однородной смеси. После 20 минут интенсивного перемешивания в раствор добавлялись следующие компоненты: 0.8 ммоль Y(NO₃)₃, 0.18 ммоль Yb(NO₃)₃ и 0.02 ммоль Er(NO₃)₃ (общее количество Re(NO₃)₃ 1 ммоль). После растворения солей редкоземельных металлов были приготовлены две реакционные смеси путем добавления 8 мл водного раствора NaF с разными концентрациями (см. табл. 1). Согласно [1], концентрация 0.625 М способствует формированию наночастиц NaYF₄:Yb,Er в виде аморфной комковатой формы (НЧ-1), а концентрация 1.0 М – в виде стержней (НЧ-2). Получившиеся растворы перемешивались в течение 30 мин с образованием белой пенистой смеси. Затем смеси помещались в 100 мл автоклав из нержавеющей стали с тефлоновым покрытием и выдерживались при температуре 190°С в течение 12 (тип 1) и 24 (тип 2) часов. После реакции система охлаждалась до комнатной температуры. Смесь разделялась центрифугированием и несколько раз промывалась этанолом и деионизированной водой для удаления олеиновой кислоты и других остатков. Полученные таким образом частицы сушились на воздухе при температуре 60°С в течение 12 ч, а затем помещались в неполярный растворитель (циклогексан) с целью предотвращения их агрегации. Для получения хорошо диспергированной суспензии частиц в циклогексане раствор подвергался ультразвуковой обработке.

Таблица 1.

Параметры гидротермального синтеза

	Молярное отношение F/Re	Температура синтеза, °С	Продолжительность синтеза, ч	Морфология, размер
НЧ-1	5/1	190	12	Аморфная структура, 1 мкм
НЧ-2	8/1	190	24	Стержневая форма, 50 нм ×1 мкм

ЭКСПЕРИМЕНТ

Морфология поверхности синтезированных частиц исследовалась с помощью сканирующего электронного микроскопа (СЭМ) EVO 50 XVP (Carl Zeiss) с системой зондового микроанализа “INCA Energy-350”. Диспергированные в циклогексане наночастицы помещались на подложку из высоколегированного проводящего кремния, высушивались, затем изучались в камере микроскопа.

Спектры апконверсионной люминесценции получены с использованием модульного спектрофлуориметра HORIBA FL-QM-8075-22-C с возбуждением диодным лазером на длине волны 980 нм и регистрацией с помощью ФЭУ R13456 (Hamamatsu) с мультищелочным катодом. Исследование влияния мощности возбуждающего излучения на интенсивность и форму спектра люминесценции проводились в оптическом криостате ST-100 (Janise) при стабилизированной температуре частиц 300 К. Изучение температурной чувствительности люминесцентных характеристик НЧ проводилось в диапазоне температур 240–350 К при мощности возбуждающего излучения 163 и 230 мВт для НЧ-1 и НЧ-2 соответственно. Два образца с НЧ-1 и НЧ-2 были приготовлены следующим образом: суспензии НЧ по одной капле наносились на две пластины покровного стекла, и после того, как циклогексан испарялся, пластины склеивались и помещались в камеру криостата спектрофлуориметра.

ХАРАКТЕРИЗАЦИЯ

На рис. 1 приведены изображения СЭМ, которые хорошо отражают различие структур НЧ-1 и НЧ-2. Видно, что НЧ-1 со средним размером 1 мкм имеют комкообразную форму; НЧ-2 являются ярко выраженными стержнями шириной 100–140 нм и длиной 1–1.6 мкм и отличаются монодисперсностью.

Рис. 1.

Изображения СЭМ НЧ-1 (а) и НЧ-2 (б).

Исследование люминесцентного отклика обоих типов частиц при лазерном возбуждении на длине волны 980 нм показывает апконверсионный характер эмиссии ионов Er³⁺, схема которой представлена на рис. 2. Апконверсия возникает при взаимодействии двух близкорасположенных редкоземельных ионов Yb³⁺ и Er³⁺. Эффективный перенос энергии между резонансными уровнями ²F_5/2 иона иттербия Yb³⁺ и ⁴I_11/2 иона эрбия Er³⁺ позволяют накачивать ион Er³⁺ ион путем лазерного возбуждения иона Yb³⁺, у которого сечение поглощения на порядок больше, чем у иона эрбия Er³⁺. Таким образом, первым квантом сначала заселяется уровень ⁴I_11/2 иона эрбия Er³⁺, а затем вторым квантом заселяется вышележащий уровень ²F_7/2. Далее возможны два канала релаксации: эмиссия с излучением света и многофононные безызлучательные переходы.

Рис. 2.

Диаграмма энергетических уровней и процессы переноса энергии в апконверсионных частицах. Сплошные стрелки показывают излучательные переходы, пунктирные стрелки и линии – перенос энергии и безызлучательные переходы. Спектры апконверсионной люминесценции НЧ-1 (б) и НЧ-2 (в) при различной температуре, нормированные на максимум полосы 542 нм. Мощность лазерного возбуждения на длине волны 980 нм составила 163 и 230 мВт для образцов НЧ-1 и НЧ-2, соответственно.

Описанная апконверсионная люминесценция наблюдалась при возбуждении обоих типов частиц ближним инфракрасным излучением на длине волны 980 нм. Спектры люминесценции на рис. 3а и 3б относятся к эмиссии ионов эрбия Er³⁺: согласно диаграмме энергетических уровней на рис. 2, полосы в областях 525, 550, 660 и 820 нм соответствуют излучательным переходам ²H_11/2–⁴I_15/2, ⁴S_3/2–⁴I_15/2, и ⁴I_9/2–⁴I_15/2.

Рис. 3.

Спектры апконверсионной люминесценции НЧ-1 (а) и НЧ-2 (б) при различной температуре, нормированные на максимум полосы 542 нм. Мощность лазерного возбуждения на длине волны 980 нм составила 163 и 230 мВт для образцов НЧ-1 и НЧ-2, соответственно. Нормированные спектры апконверсионной люминесценции при различной интенсивности возбуждающего излучения: НЧ-1 (в), НЧ-2 (г). Эксперименты выполнены при температуре 300 К.

Для определения степени нагрева частиц под действием лазерного возбуждения на 980 нм, а также степени нелинейности апконверсионных процессов были измерены зависимости спектра люминесценции ионов Er³⁺ от мощности излучения при комнатной температуре. Экспериментальные данные на рис. 3в и 3г, нормированные на максимум полосы 542 нм, показывают, что форма и отношение интенсивностей излучательных переходов с температурно-связанных уровней ²H_11/2 (522 нм) и ⁴S_3/2 (542 нм) не зависят от изменения мощности возбуждающего излучения в диапазонах 23–273 и 88–536 мВт для образцов НЧ-1 и НЧ 2 соответственно. Данный факт свидетельствует о том, что увеличение мощности лазерного излучения на порядок не приводит к изменению средней локальной температуры частиц. Другими словами, можно констатировать отсутствие лазерно-индуцированного нагрева образцов НЧ-1 и НЧ-2.

Для определения нелинейности апконверсионных процессов были рассчитаны интегральные интенсивности для четырех полос люминесценции в областях 510–535, 535–575, 625–700 и 770–870 нм. На рис. 4 представлены зависимости вычисленных интегральных интенсивностей от величины возбуждающего излучения. Зависимости нелинейных процессов вида $I\left( P \right) = G{{P}^{n}}$, где $I$ – интенсивность апконверсионной люминесценции, $P$ – мощность лазерного возбуждения, $G$ – коэффициент пропорциональности и $n$ – степень нелинейности, удобно линеаризовать в двойном логарифмическом масштабе:

(1)

${\text{ln}}{\kern 1pt} \left( I \right) = n{\kern 1pt} {\text{ln}}{\kern 1pt} \left( P \right) + {\text{ln}}{\kern 1pt} \left( G \right),$

где наклон прямой отражает количество фотонов, необходимых для возбуждения апконверсионной люминесценции. Представленные на рис. 4 экспериментальные данные и соответствующие им зависимости (1) ясно показывают нелинейный характер ($n > 1$) всех эмиссионных полос иона Er³⁺, возбуждаемых лазером на длине волны 980 нм.

Рис. 4.

Зависимости интегральной интенсивности спектральных полос эмиссии (с максимумами на 522, 542, 655 и 820 нм) ионов Er³⁺I от интенсивности лазерного возбуждения P на длине волны 980 нм для НЧ-1 1 (а) и НЧ-2 (б). Треугольные, круглые и квадратные символы – экспериментальные данные; сплошные линии – аппроксимация экспериментальных данных на основе выражения (1).

ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ НА СПЕКТРАЛЬНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЭМИССИИ ИОНОВ Er³⁺

Температурная чувствительность переходов ²H_11/2–⁴I_15/2, ⁴S_3/2–⁴I_15/2

На рис. 3 представлены спектры апконверсионной люминесценции наночастиц при различной температуре и фиксированной интенсивности возбуждающего излучения: 163 и 230 мВт для образцов НЧ-1 и НЧ-2 соответственно. Для удобства сравнения перераспределения интенсивностей линий спектры нормированы на максимум полосы 542 нм. Рассмотрим отношение интегральных интенсивностей полос на 522 и 542 нм:

(2)

${{R}_{{{\text{HS}}}}} = {{\int\limits_{510\,\,{\text{nm}}}^{535\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } } \mathord{\left/ {\vphantom {{\int\limits_{510\,\,{\text{nm}}}^{535\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } } {\int\limits_{535\,\,{\text{nm}}}^{575\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } }}} \right. \kern-0em} {\int\limits_{535\,\,{\text{nm}}}^{575\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } }},$

где $I\left( \lambda \right)$ – спектральная интенсивность апконверсионной люминесценции.

На рис. 5а и 5б видно, что значение ${{R}_{{{\text{HS}}}}}$ уменьшается с ростом обратной температуры для обоих типов наночастиц. Пренебрегая вкладами других процессов, аппроксимирующую функцию R_HS зависимости населенности двух близкорасположенных уровней ²H_11/2 и ⁴S_3/2 от температуры можно сделать на основе распределения Больцмана, считая процесс термической активации доминирующим в распределении населенности этих уровней [14, 15]. Поскольку интенсивности излучательных переходов ²H_11/2 → ⁴I_15/2 (522 нм) и ⁴S_3/2 → ⁴I_15/2 (542 нм) пропорциональны населенностям уровней ²H_11/2 и ⁴S_3/2, функцию R_HS удобно представить в виде:

(3)

${{R}_{{{\text{HS}}}}}(1{\text{/}}T) = A{\text{exp}}(--\Delta E{\text{/}}kT),$

где ΔE – константа, по величине близкая к энергетическому зазору между уровнями ²H_11/2 и ⁴S_3/2, k – постоянная Больцмана, Т – абсолютная температура и A – коэффициент пропорциональности.

Рис. 5.

Зависимости ln(R_HS) от обратной температуры 1/T (красные квадраты – экспериментальные данные, красная сплошная линия – аппроксимация) и чувствительности от ${{S}_{{{\text{HS}}}}}$ от температуры T (синие треугольники): НЧ-1 (а), НЧ‑2 (б) на переходах ²H_11/2 – ⁴I_15/2 и ⁴S_3/2 – ⁴I_15/2. Зависимости R_FS от обратной температуры 1/T (красные квадраты – экспериментальные данные, красная сплошная линия – аппроксимация) и чувствительности от ${{S}_{{{\text{FS}}}}}$ от температуры T (синие кривые): НЧ-1 (в), НЧ-2 (г) на переходах ⁴S_3/2–$^{4}{\text{I}}_{{15{\text{/}}2}}^{2}$ и ⁴F_9/2–⁴I_15/2. Зависимости R_FI от обратной температуры 1/T (красные квадраты – экспериментальные данные, красная сплошная линия – аппроксимация) и чувствительности от ${{S}_{{{\text{FI}}}}}$ от температуры T (синие кривые): НЧ-1 (д), НЧ-2 (е) на переходах ⁴F_9/2–⁴I_15/2 и ⁴I_9/2–⁴I_15/2.

На рис. 5а и 5б, где показаны линеаризованные зависимости величин ln(R_HS) от обратной температуры 1/T в диапазоне 240–350 К для обоих типов частиц, хорошо видно, что функция (2) успешно моделирует температурную зависимость частиц обоих типов. В частности, интересно отметить, что приведенные зависимости можно использовать для измерения температуры на основе ратиометрического подхода [16–18] путем калибровки соотношения интенсивностей двух полос люминесценции в зеленой области спектра R_HS.

Для температурных сенсоров важной характеристикой является температурная чувствительность $S = dR{\text{/}}dT$, которая в соответствии с уравнением (2) имеет вид:

(4)

${{S}_{{{\text{HS}}}}}\left( T \right) = \frac{d}{{dT}}{{R}_{{{\text{HS}}}}}\left( {\frac{1}{T}} \right).$

График зависимости ${{S}_{{{\text{HS}}}}}\left( T \right)$ также показан на рис. 5а и 5б. Температурная чувствительность двух типов частиц в диапазоне 240–350 К изменяется на 27 и 20% для НЧ-1 и НЧ-2 соответственно. Если ограничиться биологически значимым диапазоном 270–310 К, чувствительность изменяется на 11 и 8% для НЧ-1 и НЧ-2 соответственно. Точность измерения температуры на основе представленных экспериментальных данных оказалась низкой и составила 0.9 и 2.3 К для НЧ-1 и НЧ-2 соответственно (см. также табл. 2). Отметим, что данные параметры не являются показательными, поскольку относятся к характеристикам экспериментальной установки, а не к свойствам исследуемых частиц. Отметим, что даже в использованных нами экспериментальных условиях точность можно легко повысить на порядок путем регистрации только в спектральной области зеленых полос люминесценции с увеличением времени накопления.

Таблица 2.

Параметры аппроксимации температурных зависимостей отношений интегральных интенсивностей спектральных полос люминесценции ($R$) для образцов НЧ-1 и НЧ-1 на основе функции $R\left( {\frac{1}{T}} \right) = C + A{\text{exp}}\left( { - \frac{{{{\Delta }}E}}{{kT}}} \right)$

$R$	Переходы/(спектральный диапазон)	Параметры	НЧ-1	НЧ-2
${{R}_{{{\text{HS}}}}}$	²H_11/2–⁴I_15/2/(510–535 нм) ⁴S_3/2–⁴I_15/2/(535–575 нм)	A	4.09	2.97
		C	0	0
		ΔE/k	819 К	725 К
		Среднеквадратичное отклонение (RMSE)	0.002	0.005
		Точность измерения	0.9 К	2.3 К
${{R}_{{{\text{SF}}}}}$	⁴S_3/2–$^{4}{\text{I}}_{{15{\text{/}}2}}^{2}$/(535–575 нм) ⁴F_9/2–⁴I_15/2/(625–700 нм)	A	43.53	14.50
		C	0.94	0.80
		ΔE/k	722 К	810
		Среднеквадратичное отклонение (RMSE)	0.035	0.076
		Точность измерения	1.2 К	2.7 К
${{R}_{{{\text{FI}}}}}$	⁴F_9/2–⁴I_15/2/(625–700 нм) ⁴I_9/2–⁴I_15/2/(770–870 нм)	A	13.83	15.87
		C	0.51	0.62
		ΔE/k	607 К	470 К
		Среднеквадратичное отклонение (RMSE)	0.018	0.049
		Точность измерения	1.5 К	2.9 К

Температурная чувствительность переходов ⁴S_3/2–⁴I_15/2², ⁴F_9/2–⁴I_15/2

Зависимость спектра апконверсионной люминесценции от температуры на рис. 3а и 3б показывает, что соотношение интегральных интенсивностей линий на 542 нм (⁴S_3/2–⁴I_15/2²) и 655 нм (⁴F_9/2–⁴I_15/2) также можно использовать для измерения температуры:

(5)

${{R}_{{{\text{FS}}}}} = {{\int\limits_{625\,\,{\text{nm}}}^{700\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } } \mathord{\left/ {\vphantom {{\int\limits_{625\,\,{\text{nm}}}^{700\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } } {\int\limits_{535\,\,{\text{nm}}}^{575\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } }}} \right. \kern-0em} {\int\limits_{535\,\,{\text{nm}}}^{575\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } }}.$

Поскольку эти линии соответствуют излучательным переходам ⁴S_3/2–⁴I_15/2, ⁴F_9/2–⁴I_15/2, использовать фиттинговую функцию вида (3), предполагающую, что вклад термической активации является превалирующим в распределении населенностей рассматриваемых уровней, становится не корректно. Согласно [13], функция для аппроксимации населенностей уровней ⁴S_3/2 и ⁴F_9/2 имеет следующий вид:

(6)

${{R}_{{{\text{FS}}}}}\left( {\frac{1}{T}} \right) = C + A{\text{exp}}\left( { - \frac{{{{\Delta }}E}}{{kT}}} \right),$

где $C$ – безразмерная константа.

На рис. 5в и 5г показаны температурные зависимости соотношения ${{R}_{{{\text{FS}}}}}\left( {\frac{1}{T}} \right)$ и температурной чувствительности ${{S}_{{{\text{FS}}}}}\left( T \right)$, вычисленной аналогично (4).

В этом случае изменение температурных чувствительностей в диапазоне 240–350 К составляет 17 и 26% для НЧ-1 и НЧ 2 соответственно. Отметим, что приведенные оценки чувствительностей сделаны на основе тех же самых экспериментальных данных, показанных на рис. 3а, 3б, поэтому точность измерения оказалась также невысокой: 1.2 и 2.7 К для НЧ-1 и НЧ 2 соответственно.

Температурная чувствительность переходов ⁴F_9/2–⁴I_15/2, ⁴I_9/2–⁴I_15/2

Особый интерес с точки зрения биологических приложений представляют полосы люминесценции на 655 (⁴F_9/2–⁴I_15/2) и 810 нм (⁴I_9/2–⁴I_15/2), поскольку они попадают в так называемую область прозрачности биотканей. В этом случае соотношение интегральных интенсивностей R_FI определяется как

(7)

${{R}_{{{\text{FI}}}}} = {{\int\limits_{770\,\,{\text{nm}}}^{870\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } } \mathord{\left/ {\vphantom {{\int\limits_{770\,\,{\text{nm}}}^{870\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } } {\int\limits_{625\,\,{\text{nm}}}^{700\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } }}} \right. \kern-0em} {\int\limits_{625\,\,{\text{nm}}}^{700\,\,{\text{nm}}} {I\left( \lambda \right)d\lambda } }},$

и для аппроксимации результатов измерения температурной зависимости ${{R}_{{{\text{FI}}}}}\left( {\frac{1}{T}} \right)$ снова удобно воспользоваться функцией (6), параметры для которой показаны в табл. 2. Результаты эксперимента и аппроксимации для НЧ-1 и НЧ-2 представлены на рис. 5д и 5е. Там же можно увидеть график зависимости чувствительности ${{S}_{{{\text{FI}}}}}\left( T \right)$, которая вычислена на основании аппроксимации ${{R}_{{{\text{FI}}}}}\left( {\frac{1}{T}} \right)$ аналогично (4). Диапазон изменений температурной чувствительности НЧ-1 в интервале 240–350 К составляет всего 6%. НЧ-2 характеризуются большей чувствительностью – 15%. Точность измерения температуры на этих переходах составила 1.5 и 2.9 К для НЧ-1 и НЧ-2 соответственно.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Проведенные исследования показали высокую температурную чувствительность спектральных компонент апконверсионной люминесценции обоих типов частиц. Например, если оценивать результаты экспериментов с точки зрения создания люминесцентных термосенсоров, то лучшей чувствительностью обладают НЧ-1: в наших экспериментальных условиях удаленное измерение температуры было реализовано с точностью 0.9 К в диапазоне 240–350 К на спектральных линиях излучательных переходов ²H_11/2–⁴I_15/2 (522 нм) ⁴S_3/2–⁴I_15/2 (542 нм) ионов Er³⁺. Отметим, что остальные эмиссионные линии ионов Er³⁺ также оказались чувствительными к температуре, что открывает широкие возможности для создания термосенсоров с люминесценцией в разных диапазонах видимого спектра.

Представляется интересным обсудить влияние формы и структуры частиц на соотношение интенсивностей полос в спектрах на рис. 3. Для образца НЧ-1 интенсивность красной полосы в области 625–700 нм в два раза больше, чем зеленой в области 510–575 нм. Отметим, что возбуждение уровня ⁴F_9/2 происходит по двум каналам: сначала апконверсионно заселяется уровень ²H_11/2, а затем каскадных образом многофононный процесс релаксации переводит возбуждение на нижележащие уровни, в том числе ⁴F_9/2; либо сначала совершается многофононный переход ⁴I_11/2–⁴I_13/2, после чего апконверсионно заселяется уровень ⁴F_9/2. Поскольку для образцов НЧ-2 интенсивности красной и зеленой полос сравнимы, данный факт можно интерпретировать в пользу большей скорости многофононных переходов в НЧ-1 по сравнению с НЧ-2. Известно, что фторидные матрицы кристаллов β-NaYF₄ отличаются довольно низкой энергией фононов порядка 350 см^–1, что недостаточно для эффективных переходов по многофононному механизму. По всей видимости, в каскадных безызлучательных переходах участвуют иные высокоэнергетические осцилляторы. Такими осцилляторами могут быть различного рода внутренние или поверхностные дефекты, а также органические загрязнители на поверхности. Согласно морфологии частиц на рис. 1, уместно предположить, что наибольшим количеством дефектов обладает именно “рыхлая” невыраженная форма НЧ-1.

Еще одним интересным дискуссионным моментом является степень нелинейности на рис. 4. Согласно [2], значение этого параметра находится в интервале $1 < n < 2$ и зависит от времени жизни уровней, участвующих в апконверсионных процессах: чем короче время жизни, тем ближе значение n к величине 2. Рисунки 3в и 3г показывают, что для всех спектральных полос значения для НЧ-1 меньше таковых для НЧ-2. Отсюда следует ожидать, что релаксационные процессы в НЧ-2 обладают большей эффективностью, чем в НЧ-1. Выше был сделан вывод о том, что многофононная релаксация в НЧ-2 не так эффективна, как в НЧ-1. По всей видимости, в НЧ-2 доминирует другой релаксационный механизм, которым, с нашей точки зрения, может быть миграция энергии между редкоземельными ионами (Yb³⁺, Er³⁺). Уместно предположить, что более упорядоченная структура НЧ-2 создает благоприятные условия для миграции энергии между редкоземельными ионами, что, в свою очередь, приводит к эффекту концентрационного тушения. Отметим, что сделанные предположения являются дискуссионными и требуют дополнительных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Показано, что вариация условий гидротермального синтеза (молярные соотношения реагентов, температура и продолжительность реакции) позволяет управлять не только морфологией нанолюминофоров NaYF₄:Yb,Er, но и характеристиками эмиссии ионов Er³⁺. Оба типа получившихся частиц (НЧ-1 с аморфной структурой и НЧ-2 в виде стержней) обладают ярко выраженными апконверсионными свойствами. Проведенные исследования показали существенную температурную чувствительность интенсивностей спектральных полос апконверсионной люминесценции, которые можно использовать для измерения температуры ратиометрическим методом. В таблице 2 приведены параметры температурной зависимости люминесценции в зависимости от морфологии частиц. Интересным фактом является то, что частицы аморфной формы НЧ-1 показали большую температурную чувствительность по сравнению с частицами ярко выраженной стержневой структурой НЧ-1. Для этих частиц наибольшая точность удаленного измерения температуры составила 0.9 К в диапазоне 240–350 К на спектральных линиях излучательных переходов ²H_11/2–⁴I_15/2 (522 нм) ⁴S_3/2–⁴I_15/2 (542 нм) ионов Er³⁺. Отметим, что в наших условиях точность измерения может быть значительно повышена, например, путем сужения спектрального диапазона и увеличения времени накопления сигнала. Важно отметить, что ряд интенсивных эмиссионных полос ионов Er³⁺ обоих типов наночастиц позволяет выбирать разные спектральные области, что открывает широкие возможности для калибровки температурных наносеноров под спектральные требования различных задач (например, окно прозрачности в биологических приложениях).

Синтез апконверсионных наночастиц был осуществлен при финансовой поддержке Российского научного фонда (грант № 23-42-10012, https://rscf.ru/project/23-42-10012/). Исследования методами электронной микроскопии выполнены при поддержке Российского фонда фундаментальных исследования (РФФИ) и БРФФИ (проект № 20-52-04018). Исследования оптических свойств новых материалов выполнены в рамках темы государственного задания ФИЦ КазНЦ РАН.

Список литературы

Zeng S., Ren G., Xu C., Yang Q. // Cryst. Engin. Comm. 2011. V. 13. No. 5. P. 1384.
Ren G., Zeng S., Hao J. // J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. No. 41. P. 20141.
Zharkov D.K., Leontyev A.V., Shmelev A.G. et al. // Micromachines. 2023. V. 14. No. 5. P. 1075.
Жарков Д.К., Шмелев А.Г., Леонтьев А.В. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 3. С. 317; Zharkov D.K., Shmelev A.G., Leontyev A.V. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 3. P. 241.
Zharkov D.K., Shmelev A.G., Leontyev A.V. et al. // J. Phys. Conf. Ser. 2019. V. 1283. Art. No. 012015.
Шмелев А.Г., Никифоров В.Г., Жарков Д.K. и др. // ЖТФ. 2022. Т. 92. № 7. С. 993; Shmelev A.G., Nikiforov V.G., Zharkov D.K. et al. // Tech. Phys. 2022. V. 67. No. 4. P. 283.
Zharkov D.K., Shmelev A.G., Leontyev A.V. et al. // Laser Phys. Lett. 2020. V. 17. No. 7. Art. No. 075901.
Шмелев А.Г., Жарков Д.К., Леонтьев А.В. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2022. Т. 86. № 12. С. 1719; Shmelev A.G., Zharkov D.K., Leontyev A.V. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2022. V. 86. No. 12. P. 1463.
Балашов В.В., Горбаченя К.Н., Герке М.Н. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2022. Т. 86. № 6. С. 879; Bala-shov V.V., Gorbachenya K.N., Gerke M.N. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2022. V. 86. No. 6. P. 738.
Раджабов Е.А., Шендрик Р.Ю., Панкратов В. // Опт. и спектроск. 2023. Т. 131. № 4. С. 466.
Jia F., Li G., Yang B. et al. // Nanotechnol. Rev. 2019. V. 8. No. 1. P. 1.
Dou Q.Q., Guo H.C., Ye E. // Mater. Sci. Engin. C. 2014. V. 45. P. 635.
Li C., Lin J. // J. Mater Chem. 2010. V. 20. P. 6831.
Zheng H., Chen B., Yu H. et al. // RSC Advances. 2014. V. 4. P. 47556.
Huang X., Han S., Huang W. et al. // Chem. Soc. Rev. 2013. V. 42. P. 173.
Jia M., Liu G., Sun Z. et al. // Inorg. Chem. 2018. V. 57. No. 3. P. 1213.
Wang Q., Liao M., Lin Q. et al. // J. Alloys Compounds. 2021. V. 850. Art. No. 156744.
Runowski M., Woźny P., Lis S. et al. // Adv. Mater. Tech. 2020. V. 5. No. 4. Art. No. 1901091.
Li P., Jia M., Liu G. et al. // ACS Appl. Bio Mater. 2019. V. 2. No. 4. P. 1732.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал

Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 12, стр. 1735-1743

Зависимость температурной чувствительности от формы апконверсионных люминофоров NaYF₄:Yb,Er

ВВЕДЕНИЕ