Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 12, стр. 1802-1805

ВВЕДЕНИЕ

Полимерные системы на основе поливинилхлорида (ПВХ) широко используются как материалы разделительных мембран [1–3]. Невозможно переоценить важность применения мембран для решения таких экологических проблем, как переработка и повторное использование материалов [4], очистка сточных вод [5, 6], опреснение морской воды [7], а также газоразделение [8]. Одним из способов повышения эффективности разделительных мембран является использование смешанных полимерных материалов, что позволяет получить мембраны с улучшенными свойствами и более широкими возможностями [9, 10].

Теория свободного объема в полимерах описывает проницаемость и диффузию малых молекул газа через мембрану (см., например, [11–13]). Свободный объем ‒ важное понятие в физикохимии полимеров, так как он определяет многие свойства полимеров, такие как вязкость, релаксационные и механические свойства, тепловое расширение и скорость диффузии веществ в полимерах [14]. Он связан с плотностью упаковки макромолекул вещества и является физическим объектом, который имеет определенную геометрию. Существует достаточно много различных определений свободного объема, что приводит к разным численным значениям при его оценке разными методами [14]. Наиболее часто под свободным объемом подразумевают разность между объемом тела при абсолютном нуле и при заданной температуре. Иными словами, это избыточный объем, возникающий в результате теплового расширения тела [15].

Мы будем рассматривать две составляющие. При температурах, меньших температуры стеклования, свободный объем определяется как сумма свободного объема, связанного с тепловой подвижностью фрагментов полимерных цепей и таким образом сформированного из подвижных дырок, и свободного объема, сформированного из неподвижных дырок. Поскольку формирование подвижных дырок связано с тепловым движением и внутренним вращением, то их размеры обусловлены в основном размерами вращающихся фрагментов. Возникновение и перемещение подвижных дырок зависит от поворота фрагментов цепей, поэтому под эффективным элементом свободного объема будем рассматривать объем полости, которая необходима для вращения подвижной группы. Эффективный размер подвижной дырки в полимерной матрице можно определить, изучая методом ИК-спектроскопии конформационное равновесие набора низкомолекулярных соединений с различными ван-дер-ваальсовыми объемами вращающихся фрагментов и введенных в исследуемую полимерную матрицу [16]. Тогда температура замораживания этого конформационного равновесия будет характеризовать релаксационный переход в исследуемой полимерной матрице, относящийся к фрагменту полимерной цепи, объем которого близок к объему вращающегося фрагмента низкомолекулярного соединения.

Целью данной работы является изучение методом ИК-фурье-спектроскопии структуры и распределения свободного объема в полимерной системе, состоящей из ПВХ и поливинилбутираля (ПВБ), взятых в соотношении 1 : 1, и сравнение распределения с индивидуальным ПВХ.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали ПВХ с массой M_ω = 80 000 и M_η = 47 000 фирмы Sigma-Aldrich и ПВБ (Butvar B-98) фирмы Sigma-Aldrich. Для получения пленок готовили раствор порошковых полимеров в тетрагидрофуране, наносили раствор на пластину KBr, высушивали при температуре 30°С до полного испарения растворителя. Толщина полученных полимерных пленок составляла 30–40 мкм. Использовали следующие низкомолекулярные конформационно-неоднородные соединения: 1,1,2,2-тетрахлорэтан (ТХЭ), 1,1,2,2-тетрабромэтан (ТБЭ), 1,2-дихлорэтан (ДХЭ), 1,2-дипарабромфенилэтан (ДПБФЭ) и 1,2-дифенилэтан (ДФЭ). Соединения ДХЭ, ТХЭ и ТБЭ вводили в полимеры, помещая пленки смеси ПВХ-ПВБ в пары этих соединений. Насыщали пленки до получения нужной концентрации. Время насыщения пленок при комнатной температуре составляло от 5 до 18 ч в зависимости от соединения. Затем образцы выдерживали при комнатной температуре в течение 2–3 сут для равномерного распределения соединения по объему образца. Концентрация составляла 3–4 мас. %.

Так как ДФЭ и ДПБФЭ при комнатной температуре являются кристаллическими, то для получения образцов с этими соединениями готовили смесь из порошкообразных ПВХ и ПВБ, добавляя ДФЭ или ДПБФЭ, и растворяли все эти компоненты в тетрагидрофуране. Полученные растворы выдерживали в течение суток и наносили на пластину из KBr.

Образцы пленок из индивидуальных ПВХ и ПВБ были приготовлены методом растворения порошкообразного ПВХ в тетрагидрофуране и порошкообразного ПВБ в хлороформе с дальнейшим высушиванием пленок в печи до полного удаления растворителей из полимерных образцов.

Инфракрасные спектры исследуемых образцов регистрировали на фурье-спектрометре Frontier фирмы Perkin Elmer в интервале 400–4000 см^–1. Для выполнения исследований, связанных с изучением воздействия температуры на конформационную динамику в интервале температур от 300 до 100 К (для ДФЭ и ДПБФЭ – от 330 до 100 К), использовали криостат фирмы Specac, охлаждаемый жидким азотом. Измерение температуры осуществлялось с точностью до 1 К. Аналитическими конформационно-чувствительными полосами поглощения были следующие: 711 и 880 см^–1 (ДХЭ); 536 и 585 см^–1 (ТБЭ); 739 и 756 см^–1 (ТХЭ); 503 и 520 см^–1 (ДФЭ); 518 и 538 см^–1 (ДПБФЭ).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1 приведены ИК-фурье-спектры исследуемой смеси ПВХ–ПВБ, а также спектры индивидуальных ПВХ и ПВБ. Сравнение спектров позволило выделить вклады каждого из полимеров в спектре смеси и убедиться в отсутствии химического взаимодействия между компонентами смеси.

Рис. 1.

ИК-фурье-спектры в области 400–4000 см^–1: смеси ПВХ–ПВБ в соотношении 1 : 1 (а); индивидуального ПВБ (б) и индивидуального ПВХ (в).

Влияние температуры на конформационное поведение низкомолекулярных соединений, введенных в пленки ПВХ–ПВБ, исследовали по ИК-фурье-спектрам. В качестве примера на рис. 2 приведены фрагменты спектра ТХЭ в исследуемой смеси при трех температурах. С понижением температуры можно наблюдать изменение соотношения интенсивностей конформационно-чувствительных полос поглощения: 736 и 756 см^–1, относящихся к разным конформациям. Для того чтобы определить температуры замораживания конформационных равновесий были построены графики зависимостей логарифма отношения интегральных оптических плотностей ИК-полос поглощения конформаций. В качестве примера такая температурная зависимость приведена на рис. 3 для ДФЭ в смеси ПВХ–ПВБ. Зависимость может быть представлена двумя прямыми, точка пересечения которых соответствует температуре замораживания конформационных переходов молекулы конформационно-неоднородного соединения в полимерной системе. Причиной такого вида зависимости является то, что переходы могут происходить в одной области температур, а в другой нет. Замораживание конформационных переходов в молекулах конформационно-неоднородных соединений может быть объяснено наличием движущихся дырок и изменением их размеров при понижении температуры. При понижении температуры постепенно прекращается движение фрагментов полимерной цепи и дырок: от более крупных до малых. Таким образом, происходит перестройка наноструктуры свободного объема полимера. При достижении температуры замораживания внутреннее вращение определенных боковых фрагментов прекращается, а подвижные дырки определенного размера превращаются в неподвижные, объем неподвижной дырки становится практически равным объему вращающегося фрагмента конформационно-неоднородного соединения.

Рис. 2.

Фрагменты ИК-фурье-спектров ТХЭ в смеси ПВХ-ПВБ при температурах: 123 (а), 173 (б) и 273 К (в).

Рис. 3.

Зависимость логарифма отношения оптических плотностей конформационно-чувствительных полос поглощения от обратной температуры для ДФЭ в полимерной смеси ПВХ–ПВБ.

Все конформационно-неоднородные соединения можно охарактеризовать минимальными объемами, необходимыми для внутреннего вращения этих молекул и перехода из одной конформации в другую. Этот эффективный свободный объем в полимерах необходим и для вращения подвижных групп самих полимеров. Вычисленные по аддитивной схеме ван-дер-ваальсовы объемы вращающихся групп для используемых нами низкомолекулярных соединений равны 24 (ДХЭ), 42 (ТХЭ), 57 (ТБЭ), 86 (ДФЭ), 108 (ДПБФЭ) ų. Зависимость объема подвижной группы конформационно-неоднородного соединения от соответствующей ей температуры замораживания отражает зависимость эффективного объема подвижных дырок в смеси ПВХ-ПВБ от температуры (рис. 4а). Эта зависимость была аппроксимирована линейной функцией с коэффициентом корреляции, равным 0.95. Используя это распределение свободного объема от температуры, можно определить эффективные размеры подвижных элементов свободного объема в смеси для комнатной температуры (300 К). Значение эффективного размера подвижного элемента свободного объема в смеси ПВХ-ПВБ в соотношении 1 : 1 при температуре 300 К составило V_hole = 130 ± 7 ų.

Рис. 4.

Температурные зависимости эффективного объема подвижных дырок в системе ПВХ–ПВБ в соотношении 1 : 1 (а) и индивидуального ПВХ (б).

На рис. 4б представлена температурная зависимость эффективного объема подвижной дырки для индивидуального ПВХ. Коэффициент корреляции этой линейной зависимости равен 0.97. При температуре 300 К эффективный объем подвижных дырок в ПВХ равен 112 ų. Это значение согласуется с размером элемента свободного объема в ПВХ, определенным методом спектроскопии аннигиляции позитронов и равным 115 ų [17]. Сравнение полученных нами эффективных объемов подвижных дырок в смеси и в индивидуальном ПВХ показывает, что добавление ПВБ к ПВХ приводит к увеличению размеров подвижных дырок.

Как было сказано, объем подвижной дырки связан с размером подвижного фрагмента (релаксатора) макромолекулы. В линейных полимерах, таких как ПВХ, полиэтилен и других отсутствуют крупные боковые заместители в основной цепи макромолекулы. Однако вторичные релаксационные переходы в таких полимерах связаны с локальными движениями фрагментов основной цепи макромолекулы, в частности с подвижностью типа “коленчатый вал” [16, 18]. В макромолекуле ПВХ релаксатором с объемом, близким к объему дырки при 300 К, является фрагмент, состоящий из двух мономерных звеньев и реализующий локальную подвижность типа “коленчатый вал”. Такой фрагмент имеет ван-дер-ваальсов объем, равный 98 ų. Можно полагать, что подвижность такого релаксатора определяет структуру свободного объема в ПВХ при комнатной температуре.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, методом ИК-фурье-спектроскопии установлена температурная зависимость эффективных объемов подвижных полостей в смеси ПВХ с ПВБ. Для смеси ПВХ–ПВБ в соотношении 1 : 1 определены для комнатной температуры размеры подвижных элементов свободного объема и сравнены с индивидуальным ПВХ. Показано, что добавление ПВБ к ПВХ вызывает увеличение эффективного объема полости по сравнению с индивидуальным ПВХ.