Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 2, стр. 208-212

Кинетика свечения ионов Eu3+ в вольфраматах (Lu1 – xEux)2(WO4)3 и молибдатах (Lu1 – xEux)2(MoO4)3

С. В. Зайцев *

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физики твердого тела имени Ю.А. Осипьяна Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: szaitsev@issp.ac.ru

Поступила в редакцию 17.09.2022
После доработки 05.10.2022
Принята к публикации 26.10.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Исследована кинетика люминесценции ионов Eu3+ для электронного перехода 5D07F2 (~613 нм) в вольфраматах (Lu1 –xEux)2(WO4)3 и молибдатах (Lu1 –xEux)2(MoO4)3. Наблюдаемая близость времен свечения при x ≥ 0.2 и их существенная разница при малых x < 0.1 связывается с отличием электронной структуры двух соединений.

ВВЕДЕНИЕ

Сложные оксиды на основе молибдатов редкоземельных элементов в настоящее время широко используются в качестве лазерных материалов, пьезоэлектрических и других датчиков, а также светодиодных источников света. При разработке и изготовлении светодиодов представляется важным управляемое изменения спектральных и иных характеристик материалов. Как показано в работах [13], при изменении структурного состояния материала, каждой модификации полиморфных соединений молибдатов или боратов соответствует определенный спектр фотолюминесценции (ФЛ) оптически активных центров. В этой связи представляется целесообразным исследование взаимной связи между структурой и спектрально-кинетическими характеристиками фотолюминесценции твердых растворов молибдатов лютеция и европия (Lu1 –xEux)2(MoO4)3 в широком диапазоне концентраций Lu3+ и Eu3+. Также представляет интерес исследование родственных им соединений вольфраматов (Lu1 –xEux)2(WO4)3, которые демонстрируют высокий квантовый выход ФЛ [4]. В работах [5, 6] были проведены детальные исследования структуры, ФЛ и инфракрасных (ИК) спектров поглощения твердых растворов молибдатов состава (Lu1 –xEux)2(MoO4)3 и вольфраматов (Lu1 –xEux)2(WO4)3 в широком диапазоне концентраций Eu (0 ≤ x ≤ 1). Было установлено соответствие между структурной модификацией и спектральными характеристиками люминесценции и ИК-поглощения в этих соединениях. В то же время имеется ограниченное число работ, посвященных изучению кинетики свечения ионов Eu3+ в молибдатах и вольфраматах [4, 7, 8]. Для сравнения отметим, что в работе [9] было исследовано влияние морфологии и структуры на люминесцентные свойства наночастиц Y2O3:Eu (5 ат. %), полученных методом низкотемпературного термолиза. Было установлено существенное влияние геометрических параметров, таких как форма и размер наночастиц, на абсолютную спектральную интенсивность и время свечения электронного перехода ионов Eu3+ в красной области спектра.

В настоящей работе исследована кинетика свечения ионов Eu3+ в вольфраматах (Lu1 –xEux)2(WO4)3 и молибдатах (Lu1 –xEux)2(MoO4)3 в широком диапазоне концентраций европия (0 ≤ x ≤ 1). Найдено, что зависимости времен свечения τ от x в вольфраматах и молибдатах близки при x ≥ 0.2 и заметное расхождение τ(x) начинается только при x ≤ 0.1. Наблюдаемая разница τ(x) связывается с особенностями электронной структуры этих соединений и ее разницей при x ~ 0.

УСЛОВИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Для синтеза образцов вольфраматов (Lu1 –xEux)2(WO4)3 и молибдатов (Lu1 –xEux)2(MoO4)3 ионы Lu3+и Eu3+ вводили в реакцию в виде водных растворов нитратных солей, полученных растворением исходных оксидов редких земель в азотной кислоте. Стехиометрические количества паравольфрамата или парамолибдата аммония и нитратов редких земель смешивали в воде и реакционную массу доводили до кипения. Далее в реакционную массу при добавляли водный аммиак. На конечном этапе полученный продукт тщательно перетирали в агатовой ступке, переносили в корундовый тигель и подвергали высокотемпературному отжигу при 970°C в течение 2 ч. Детально синтез образцов молибдатов лютеция и европия описан в работе [5], а вольфраматов – в работе [6].

Рентгенодифракционные исследования образцов полученных вольфраматов проводились с использованием дифрактометра Bruker Phaser-2. Морфология образцов изучалась с использованием рентгеновского микроанализaтора Supra 50VP. Оптические свойства образцов исследовались при комнатной температуре T ~ 300 K. Для нерезонансного возбуждения использовался эксимерный лазер ультрафиолетовый (УФ) лазер с длиной волны λL = 308 нм (длительность импульса ~10 нс, частота импульсов 15 Гц, энергия в импульсе ~2 мДж). Лазерное излучение фокусировалось на засыпанный в кварцевую кювету порошок в пятно диаметром ~100 мкм, плотность лазерного возбуждения на поверхности образца Pexc варьировалась с помощью калиброванных градиентных фильтров в широком диапазоне вплоть до Pmax ~ 10 МВт/см2 в пересчете на одиночный импульс длительностью ~10 нс. Спектры ФЛ записывались на спектрометре МУМ-2, оснащенном охлаждаемым CCD и фотоумножителем ФЭУ-79 с регистрирующим временным интегратором BOXCAR Stanford SR 250, что позволяло получать как интегрированные по времени спектры ФЛ, так и записывать импульсы свечения с разрешением ~20 мкс.

ОБСУЖДЕНИЕ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫХ РЕЗУЛЬТАТОВ

Cинтезированные образцы вольфраматов и молибдатов лютеция и европия представляют собой микрокристаллы. Морфология образцов молибдатов лютеция зависит от содержания европия. С увеличением содержания европия в образцах молибдатов (Lu1 –xEux)2(MoO4)3 от x = 0.01 до x = 0.4 происходит увеличение количества округлых частиц при размере частиц 3–5 мкм [5]. Дальнейшее увеличение количества европия приводит к увеличению размера частиц до 10–20 мкм, при этом возрастает количество ограненных частиц, достигая максимума при 80 aт. %. Частицы вольфраматов также (Lu1 –xEux)2(WO4)3 имеют округлую формы. Их размер составляет 1–3 мкм и практически не зависит от содержания Eu x и структурной модификации образца [6]. Отсутствие огранки у микрокристаллов вольфраматов, возможно, связано с их частичным оплавлением при отжиге. В вольфраматах c ростом концентрации Eu происходит последовательная смена двух типов кристаллических фаз: в интервале 0 ≤ x ≤ 0.4 твердый раствор вольфраматов является однофазным с орторомбической структурой Pbcn. В интервале значений 0.4 ≤ x ≤ 0.8 наряду с орторомбической появляется моноклинная фаза C2/c, а при x > 0.8 твердый раствор является также однофазным с моноклинной структурой C2/c. Образцы составов x ~ 0.5–0.8 являются смесью двух фаз с орторомбической и моноклинной структурой, причем доля последней возрастает с увеличением x. В молибдатах увеличение концентрации европия также приводит к последовательному изменению структурного состояния и спектральных характеристик. При 0 ≤ x < 0.2 образцы имеют моноклинную структуру, при 0.2 ≤ x < 0.4 реализуется орторомбическая структура Pbcn, и при 0.8 < x ≤ 1 образцы имеют орторомбическую структуру Pba2. В диапазоне 0.4 ≤ x ≤ 0.8 образцы содержат обе орторомбические фазы Pbcn и Pba2, а спектры ФЛ и ИК-поглощения являются суперпозицией спектров этих двух фаз. Также образцы вольфраматов и молибдатов с x = 0.1–0.8 гигроскопичны.

На рис. 1а представлен спектр ФЛ для вольфрамата (Lu1 –xEux)2(WO4)3 при малой концентрации европия x = 0.01, который имеет орторомбическую структуру Pbcn [6]. В спектре ФЛ этого соединения наибольшую интенсивность имеют две полосы с λmax = 608.4 и 612.4 нм. Отметим, что практически такие же полосы (λmax = 608.3 и 612.4 нм) наблюдались для молибдата (Lu1 –xEux)2(MoO4)3 с орторомбической структурой Pbcn [5]. При x = 0.5 в соединении (Lu1 –xEux)2(WO4)3 наряду с орторомбической структурой Pbcn образуется моноклинная фаза C2/c. В орторомбической фазе оптически активный ион Eu3+ окружен шестью анионами кислорода, тогда как в моноклинной структуре ион Eu3+ окружен восемью анионами кислорода [10]. Изменение локального окружения вокруг иона Eu3+ приводит к существенным изменениям ФЛ: в спектре этого образца имеются линии с λmax = 613.2 и 615.7 нм (рис. 1б), характерные для моноклинной фазы. Наряду с этими полосами наблюдаются также слабые линии, соответствующие орторомбической фазе. При увеличении концентрации Eu количество моноклинной фазы возрастает, и при 0.8 < x ≤ 1 твердый раствор имеет моноклинную структуру C2/c. В спектрах ФЛ этих образцов наблюдаются только линии, соответствующие моноклинной фазе.

Рис. 1.

Спектры люминесценции вольфраматов (Lu1 –xEux)2(WO4)3 при x = 0.01 (а) и x = 0.8 (б). Температура T ≈ 300 K.

Для изучения кинетики свечения регистрировались импульсы свечения ФЛ в широком спектральном окне λ = 613 ± 5 нм, что соответствует линиям тонкой структуры электронного перехода 5D07F2 иона Eu3+. Важно отметить, что независимо от конкретной спектральной линии ФЛ, попадающей в детектор, суммарный детектируемый сигнал затухает с единым временем распада возбужденного состояния 5D0 иона Eu3+. На рис. 2 приведены импульсы свечения для обоих соединений с малым содержанием Eu x = 0.01 при фотовозбуждении импульсным эксимерным лазером (Pexc ~ 10 МВт/см2, λL = 308 нм) в полосу переноса заряда от (WО4)2– к Eu3+ [5, 6]. Видно, что в логарифмическом масштабе импульсы свечения практически линейные, что позволяет определить время свечения τ простой экспоненциальной подгонкой, как показано красными линиями на рис. 2: τ = 0.82 ± 0.02 мс в вольфрамате и τ = = 0.45 ± 0.01 мс в молибдате. Изменение плотности лазерного возбуждения Pexc на два порядка ~0.1–10 МВт/см2 изменяет τ незначительно, на 3–5% (разные точки при одинаковой Pexc на рис. 3). В целом этот экспериментальный факт свидетельствует о несущественном влиянии эффектов стимулированной люминесценции и/или безызлучательного гашения ФЛ в исследованных образцах и их высоком качестве.

Рис. 2.

Кривые свечения линии электронного перехода 5D07F2 иона Eu3+ (~613 нм) для вольфрамата (кривая 1) и молибдата (кривая 2) с содержанием Eu x = 0.01 после импульсного фотовозбуждения (λL = = 308 нм, Pexc ~ 10 МВт/см2). Красные линии – примеры моно-экспоненциальной подгонки.

Рис. 3.

Зависимости времен свечения τ(x) от содержания европия x в вольфрамате (Lu1 –xEux)2(WO4)3 (открытые квадраты) и молибдате (Lu1 –xEux)2(MoO4)3 (открытые кружки), полученные экспоненциальной подгонкой. Сплошные красные символы при x ~ 0.02 – данные из работы [4]: квадрат – вольфрамат и кружок – молибдат.

Зависимости полученных времен свечения τ от содержания европия x во всем диапазоне 0 ≤ x ≤ ≤ 0.1 приведены на рис. 3. Видно, что при x ≥ 0.2 эти зависимости τ(x) близки в вольфраматах и молибдатах и заметное расхождение начинается только при малых концентрациях. Существенная разница времен свечения, почти в 2 раза, наблюдается только в узком интервале концентраций x < 0.1. Отметим, что близкие времена свечения, отличающиеся в ~1.5 раза при малом содержании европия x = 0.02, также наблюдались в работе [4]: τ = 0.56 мс в вольфрамате (Lu1 –xEux)2(WO4)3 и τ = = 0.35 мс в молибдате (Lu1 –xEux)2(MoO4)3, синтезированных гидротермальным методом (показаны сплошными красными символами на рис. 3).

Для понимания наблюдаемой разницы времен свечения τ(x) при x < 0.2 заметим, что электронные переходы между состояниями свободных ионов Eu3+, принадлежащих одной, в данном случае 4f  n-конфигурации, запрещены по четности [11]. Под действием кристаллического поля этот запрет частично снимается, поэтому ионы Eu3+ чрезвычайно чувствительны к ближайшему окружению [11]. По изменению спектральных характеристик можно судить об изменении их локального окружения даже тогда, когда дальний порядок (определенная структурная модификация) отсутствует. Так, например в вольфрамате оптически активный ион Eu3+ в орторомбической фазе (0 < x ≤ 0.5) окружен шестью анионами кислорода, тогда как в моноклинной фазе (x ≥ 0.5) – восемью анионами кислорода [10], что приводит к существенной перестройке спектров ФЛ (рис. 1). Несколько иная ситуация реализуется в молибдатах (Lu1 –xEux)2(MoO4)3: замещение атомов Lu атомами Eu при x ≥ 0.2 приводит к переходу из моноклинной фазы P21/a в орторомбическую фазу Pbcn. Надо отметить, что эти фазы родственны, и моноклинная фаза является результатом незначительного искажения более высокосимметричной орторомбической фазы в результате подгруппового фазового перехода. Эти две фазы объединяют в один структурный тип 1 [5], чтобы подчеркнуть их принципиальное отличие от структуры Eu2(MoO4)3 − структурного типа 2, который имеет более плотную структуру (на 12%). В структурном плане отличие является более принципиальным: окружение ионов Eu3+ анионами кислорода в типе 1 является шестикратным, октаэдрическим, и семикратным − во втором типе.

Таким образом, в узком интервале концентраций 0 ≤ x ≤ 0.1, в котором наблюдается существенная разница времен свечения τ(x) (~2 раза), ион Eu3+ окружен шестью анионами кислорода, как в вольфраматах, так и в молибдатах. Одинаковая октаэдрическая симметрия окружения иона Eu3+ анионами кислорода в обоих соединениях может приводить к разнице τ(x) только в случае отличия других параметров кристаллического поля. В отсутствии взаимодействия редкоземельных ионов между собой (при их малой концентраций x ~ 0) время жизни 5D0-уровня в высококачественных образцах определяется вероятностью излучательных переходов и зависит от взаимодействия редкоземельного иона с соседями в кристаллической решетке [11]. В первом приближении можно считать, что общая энергия связи иона с решеткой слагается из его электростатической энергии в модели жестких шаров и эффектов несферического распределения зарядов. Было найдено, что рост электростатической силы связи Eu–O приводит к разгоранию люминесценции Eu3+ [11]. Молибдатные анионные группы ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ отличаются от групп ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ большей поляризуемостью, так как молибден имеет большее сродство к электрону, чем вольфрам. Как следствие, при прочих равных условиях электростатическая сила связи Eu–O в молибдатах меньше. Кроме того, в молибдатах большую роль играют решеточные процессы, которые также в значительной степени определяют интенсивность и время свечения τ [11]. Более определенные количественные сравнения требуют проведения модельных расчетов, аналогичных расчетам в работе [12] для органических лигандов, содержащих ионы Eu3+. Также для более полного понимания требуются дополнительные сравнительные исследования в легированных европием вольфраматах и молибдатах с разным количеством анионных групп (например CaMoO4, NaNd(MoO4)2, Gd2(MoO4)3 и т.п.).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Исследована кинетика свечения ионов Eu3+ в вольфраматах (Lu1 –xEux)2(WO4)3 и молибдатах (Lu1 –xEux)2(MoO4)3 в широком диапазоне концентраций европия (0 ≤ x ≤ 1). При x ≥ 0.2 эти зависимости времен свечения τ(x) в вольфраматах и молибдатах близки и заметное расхождение τ(x) наблюдается только при x ≤ 0.1. Наблюдаемая существенная разница при малых x ≤ 0.1 связывается с более сильной поляризуемостью анионных групп ${\text{MoO}}_{4}^{{2 - }}$ в молибдатах по сравнению с анионными группами ${\text{WO}}_{4}^{{2 - }}$ в вольфраматах. Близость времен свечения при x ≥ 0.2 возникает в условиях растущего взаимодействия редкоземельных ионов между собой, что ослабляет их индивидуальное взаимодействие с кристаллической решеткой, существенное при малой концентрации x ~ 0. Для более определенных количественных сравнений требуются модельные расчеты и сравнительные исследования в вольфраматах и молибдатах с разным количеством анионных групп.

Автор благодарит А.П. Киселева и В.В. Кедрова за предоставленные образцы.

Работа выполнена в рамках темы государственного задания ИФТТ РАН.

Список литературы

  1. Zhou Y.H., Lin J., Wang S.B., Zhang H.J. // Opt. Mater. 2002. V. 20. P. 13.

  2. Dmitriev V., Sinitsyn V., Dilanyan R. et al. // J. Phys. Chem. Solids. 2003. V. 64. P. 307.

  3. Shmurak S.Z., Kiselev A.P., Klassen N.V. et al. // IEEE Trans. Nucl. Sci. 2008. V. 55. P. 1128.

  4. You Zhou, Bing Yan // Cryst. Engin. Comm. 2013. V. 15. P. 5694.

  5. Шмурак С.З., Кедров В.В., Киселев А.П. и др. // ФТТ. 2019. Т. 61. № 4. С. 747; Shmurak S.Z., Kedrov V.V., Kiselev A.P. et al. // Phys. Sol. State. 2019. V. 61. No. 4. P. 632.

  6. Шмурак С.З., Кедров В.В., Киселев А.П. и др. // ФТТ. 2019. Т. 61. № 11. С. 2142; Shmurak S.Z., Kedrov V.V., Kiselev A.P. et al. // Phys. Sol. State. 2019. V. 61. No. 11. P. 2117.

  7. Wang B., Li X., Zeng Q. et al. // Mater. Res. Bull. 2018. V. 100. P. 97.

  8. Tang R., Chen H., Yin W. et al. // J. Mater. Sci. Mater. Electron. 2019. V. 30. P. 7347.

  9. Зайцев С.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2022. Т. 86. №. 7. С. 1054; Zaitsev S.V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2022. V. 86. No. 7. P. 876.

  10. Burcham L.J., Wachs I.E. // Spectrochim. Acta A. 1998. V. 54. P. 1355.

  11. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. С. 150.

  12. Werts M.H.V., Jukes R.T.F., Verhoeven J.W. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. V. 4. P. 1542.

Дополнительные материалы отсутствуют.