Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 3, стр. 408-411
Макроскопическая спиральность суспензии хиральных магнитных частиц на основе нематического жидкого кристалла
Д. П. Сокольчик 1, *, Д. В. Макаров 1
1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
“Пермский государственный национальный исследовательский университет”
Пермь, Россия
* E-mail: dsokolchik@rambler.ru
Поступила в редакцию 28.09.2022
После доработки 27.10.2022
Принята к публикации 25.11.2022
- EDN: HGNBEI
- DOI: 10.31857/S0367676522700715
Аннотация
Изучено основное состояние суспензии хиральных феррочастиц на основе нематического жидкого кристалла при учете конечного сцепления между примесной и жидкокристаллической подсистемами. Предложен дополнительный вклад в функционал свободной энергии, обусловленный хиральной формой примесных частиц, который описывает формирование самопроизвольной макроскопической спиральности ориентационной структуры нематического жидкого кристалла.
ВВЕДЕНИЕ
Жидкокристаллические (ЖК) композитные материалы – это многокомпонентные вещества, уникально сочетающие в себе свойства жидких кристаллов (текучесть и анизотропию) с различными особенностями внедренных в них частиц дисперсной фазы [1–6]. ЖК матрицы в таких системах демонстрируют большое разнообразие возможных структур, причем многие из них могут проявляться в одном и том же материале [7]. При континуальном описании ЖК систем для характеристики расположения молекул используют единичный вектор (директор) $\vec {n},$ определяющий преимущественное направление длинных осей молекул. Так, например, в нематическом жидком кристалле (НЖК) – мезофазе, образованной ахиральными молекулами, – минимуму энергии в отсутствие внешних полей и ограничивающих поверхностей соответствует однородная параллельная ориентация молекул, т.е. пространственно однородное поле директора $\vec {n}.$ В средах же, образованных хиральными (несовместимыми со своим зеркальным отражением) молекулами – холестерических жидких кристаллах (ХЖК) – директор спирально закручен в пространстве вокруг некоторой оси, называемой осью холестерической спирали [8, 9]. В зависимости от типа ЖК-матрицы соответствующие свойства проявляются и в композитной жидкокристаллической системе. Однако хиральный ЖК композит, обладающий геликоидальной структурой, можно приготовить не только добавлением в холестерический ЖК примесных частиц, но и при помощи внедрения в нематический ЖК хиральных частиц различной физической природы [10–12].
В данной работе в рамках континуального подхода анализируется равновесная макроскопическая ориентационная структура суспензии хиральных феррочастиц на основе нематического жидкого кристалла в отсутствие внешних полей и границ. Из симметрийных соображений предложен дополнительный вклад в свободную энергию суспензии, описывающий самопроизвольную макроскопическую спиральность (геликоидальность) ориентационной структуры ахирального жидкого кристалла.
ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ
Рассмотрим неограниченный образец ЖК-суспензии хиральных феррочастиц на основе нематического жидкого кристалла, которую для краткости будем называть хиральным ферронематиком (ХФН). Под хиральными феррочастицами в предлагаемой модели ферросуспензии подразумеваются частицы ферромагнетика, обладающие постоянным магнитным моментом и такой формой, которая не совмещается со своим зеркальным отображением при любой комбинации вращений и перемещений. Характерным примером таких частиц являются магнитные наноспирали [13]. В континуальном подходе равновесная структура и равновесные ориентационные переходы в ХФН могут быть изучены из условия минимума функционала полной свободной энергии $F = \int_V {{{F}_{V}}dV} ,$ где объемную плотность свободной энергии рассматриваемой суспензии, учитывая конечное сцепление между примесной и ЖК подсистемами, представим в следующем виде [1, 14, 15]:
(1)
$\begin{gathered} {{F}_{V}} = {{F}_{1}} + {{F}_{2}} + {{F}_{3}} + {{F}_{4}} + {{F}_{5}} + {{F}_{6}}, \\ {{F}_{1}} = \frac{1}{2}\left[ {{{K}_{{11}}}{{{\left( {{\text{div}}\,\vec {n}} \right)}}^{2}}\, + \,{{K}_{{22}}}{{{\left( {\vec {n} \cdot {\text{rot}}\,\vec {n}} \right)}}^{2}}\, + \,{{K}_{{33}}}{{{\left( {\vec {n} \cdot {\text{rot}}\,\vec {n}} \right)}}^{2}}} \right], \\ {{F}_{2}} = - \frac{{Wf}}{d}{{\left( {\vec {n} \cdot \vec {m}} \right)}^{2}},\,\,\,\,{{F}_{3}} = \alpha f\left( {\vec {n} \cdot \vec {m}} \right)\left( {\vec {m} \cdot {\text{rot}}\vec {n}} \right), \\ {{F}_{4}} = \frac{{{{k}_{B}}T}}{\nu }f{\text{ln}}f,\,\,\,\,{{F}_{5}} = - \frac{{{{\chi }_{a}}}}{2}{{\left( {\vec {n} \cdot \vec {H}} \right)}^{2}}, \\ {{F}_{6}} = - {{M}_{S}}f\left( {\vec {m} \cdot \vec {H}} \right). \\ \end{gathered} $Прежде чем исследовать поведение рассматриваемой системы в магнитном поле, необходимо определить равновесную ориентационную структуру ХФН в основном состоянии. В этом случае нужно считать вклады ${{F}_{5}}$ и ${{F}_{6}}$ в свободную энергию (1) равными нулю. Равновесные решения для полей $\vec {n}$ и $\vec {m}$ (рис. 1) будем искать в виде:
(2)
$\vec {n} = \left( {{\text{cos}}\,\varphi ,{\text{sin}}\,\varphi ,0} \right),\,\,\,\,\vec {m} = \left( {{\text{cos}}\,\psi ,{\text{sin}}\,\psi ,0} \right).$С учетом компонент директоров (2) безразмерная объемная плотность свободной энергии ХФН (1) примет вид:
(3)
$\begin{gathered} \frac{{{{F}_{V}}}}{{{{K}_{{22}}}q_{0}^{2}}} = \frac{1}{2}{{\left( {\frac{{d\varphi }}{{d\zeta }}} \right)}^{2}} - \\ - \,\,\frac{f}{{{{f}_{0}}}}{\text{co}}{{{\text{s}}}^{2}}\left( {\varphi - \psi } \right)\left( {\sigma + \frac{{d\varphi }}{{d\zeta }}} \right) + \kappa \frac{f}{{{{f}_{0}}}}{\text{ln}}{\kern 1pt} f, \\ \end{gathered} $Минимизация по углам $\varphi $ и $\psi $ полной свободной энергии $F$ суспензии с учетом (3) приводит к уравнениям:
(4)
$\begin{gathered} \frac{{{{d}^{2}}\varphi }}{{d{{\zeta }^{2}}}} - \frac{d}{{d\zeta }}\left( {\frac{f}{{{{f}_{0}}}}} \right){\text{co}}{{{\text{s}}}^{2}}\left( {\varphi - \psi } \right) - \\ - \,\,\frac{f}{{{{f}_{0}}}}{\text{sin}}{\kern 1pt} 2\left( {\varphi - \psi } \right)\left( {\sigma + \frac{{d\psi }}{{d\zeta }}} \right) = 0, \\ \end{gathered} $(5)
$\frac{f}{{{{f}_{0}}}}{\text{sin}}2\left( {\varphi - \psi } \right)\left( {\sigma + \frac{{d\varphi }}{{d\zeta }}} \right) = 0,$(6)
$\begin{gathered} f = {{f}_{0}}Q\,{\text{exp}}\left\{ {\frac{{\sigma + \varphi {\kern 1pt} '}}{\kappa }{\text{co}}{{{\text{s}}}^{2}}\left( {\varphi - \psi } \right)} \right\}, \\ {{Q}^{{ - 1}}} = {{p}^{{ - 1}}}\int\limits_0^p {{\text{exp}}\left\{ {\frac{{\sigma + \varphi {\kern 1pt} '}}{\kappa }{\text{co}}{{{\text{s}}}^{2}}\left( {\varphi - \psi } \right)} \right\}d\zeta } , \\ \end{gathered} $АНАЛИЗ РЕШЕНИЙ УРАВНЕНИЙ РАВНОВЕСИЯ
Проанализируем решения системы уравнений равновесия (4)–(6). Заметим, что первый интеграл уравнения равновесия (4) может быть записан следующим образом:
(7)
$\frac{{d\varphi }}{{d\zeta }} - \frac{f}{{{{f}_{0}}}}{\text{co}}{{{\text{s}}}^{2}}\left( {\varphi - \psi } \right) = C - 1,$Уравнение связи (5) дает три соотношения для углов ориентации директоров ЖК и примесной подсистем, а именно:
это решение соответствует параллельной ориентации $\vec {n}$ и $\vec {m}.$ Из уравнений (4) и (6) с учетом выражения (7) следует однородное распределение примесных частицы в НЖК-матрице: $~f = {{f}_{0}}.$ Это, в свою очередь, приводит к выражению ${{d\varphi } \mathord{\left/ {\vphantom {{d\varphi } {d\zeta }}} \right. \kern-0em} {d\zeta }} = C,$ т.е. линейной зависимости углов поворота директоров ХФН от пространственной координаты. В данном случае выражение для плотности свободной энергии ХФН (3) примет следующий вид:Минимизируя $F_{V}^{{\left( {\text{I}} \right)}}$ по константе интегрирования $C,$ имеем
(9)
$F_{V}^{{\left( {\text{I}} \right)}} = - \frac{1}{2} - \sigma + \kappa {\kern 1pt} {\text{ln}}{\kern 1pt} {{f}_{0}}.$(10)
${\text{II:}}\,\,\varphi = \psi + {\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 2}} \right. \kern-0em} 2},$Минимизация $F_{V}^{{\left( {{\text{II}}} \right)}}$ по константе интегрирования дает $C = 1,$ откуда следует
и выражение ${{d\varphi } \mathord{\left/ {\vphantom {{d\varphi } {d\zeta }}} \right. \kern-0em} {d\zeta }} = 0,$ описывающее незакрученное ориентационное состояние среды с однородными полями директоров $\vec {n}$ и $\vec {m}.$это частное решение описывает закрученную ориентационную структуру суспензии, характеристики которой определяются параметром сцепления $\sigma $ и не зависят от концентрации хиральных частиц. В этом случае плотность свободной энергии примет вид(13)
$F_{V}^{{\left( {{\text{III}}} \right)}} = \frac{{{{\sigma }^{2}}}}{2} + \kappa {\kern 1pt} {\text{ln}}{\kern 1pt} {{f}_{0}}.$Сравнение выражений (9), (11) и (13) для энергий ХФН показывает, что минимальному значению плотности энергии соответствует выражение $F_{V}^{{\left( {\text{I}} \right)}}$ (9). Заметим, что оно меньше и плотности свободной энергии однородной фазы суспензии (${{d\varphi } \mathord{\left/ {\vphantom {{d\varphi } {d\zeta }}} \right. \kern-0em} {d\zeta }} = 0,$ $\varphi = \psi ,$ $f = {{f}_{0}}$):
Таким образом, минимуму энергии ХФН в отсутствие внешних полей и ограничивающих поверхностей отвечает следующее решение (в размерном виде) уравнений равновесия (4)–(6):
описывающее ориентационную структуру ХФН, задаваемую векторными полями (2)Из формулы (14) видно, что оба директора (для нематика и частиц) вращаются вдоль оси $z~$ (см. рис. 1) с периодом ориентации
являющимся шагом спиральной (геликоидальной) структуры ХФН. Здесь параметр ${{q}_{0}} \equiv {{\alpha {{f}_{0}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{\alpha {{f}_{0}}} {{{K}_{{22}}}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{{22}}}}}$ играет роль волнового числа (параметра хиральности) спирали. Он зависит от средней объемной доли хиральных частиц ${{f}_{0}},$ модуля кручения Франка ${{K}_{{22}}}$ и псевдоскалярной феноменологической константы $\alpha .$ Знак $\alpha $ определяет направление закручивания спирали ХФН. Для ${{f}_{0}}\sim {{10}^{{ - 5}}}$ [1, 14], ${{K}_{{22}}} \sim {{10}^{{ - 7}}}\,\,{\text{дин}}$ [8] и шага спиральной структуры ${{p}_{0}} = {{2\pi } \mathord{\left/ {\vphantom {{2\pi } {{{q}_{0}}}}} \right. \kern-0em} {{{q}_{0}}}} \sim {{10}^{{ - 3}}}\,\,{\text{см,}}$ доступного для регистрации в диапазоне видимого света, оценка неизвестной константы $\alpha ~\sim 10\,\,{{{\text{дин}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{\text{дин}}} {{\text{см}}}}} \right. \kern-0em} {{\text{см}}}}{\text{.}}$ Если предположить бóльшую величину шага у спиральной структуры ХФН, что свойственно, например, нематохолестерическим смесям, то значение константы $\alpha $ может быть уменьшено вплоть до типичных энергий сцепления ЖК с поверхностью W ~10–3–10–1 дин/см [16].ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Рассмотрен дополнительный вклад в функционал свободной энергии НЖК, обусловленный хиральной формой примесных частиц. Показано, что он приводит к формированию самопроизвольной макроскопической спиральности ориентационной структуры нематика, зависящей от концентрации примесной фазы и материальных параметров ЖК матрицы.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России (проект № FSNF-2023-0004).
Список литературы
Brochard F., de Gennes P. // J. de Physique. 1970. V. 31. P. 691.
Garbovskiy Y.A., Glushchenko A.V. // Solid State Phys. 2010. V. 62. P. 1.
Чаусов Д.Н., Курилов А.Д., Беляев В.В. // Жидк. крист. и их практ. исп. 2020. Т. 20. № 2. С. 6.
Petrov D.A., Skokov P.K., Zakhlevnykh A.N., Makarov D.V. // Beilstein J. Nanotechnol. 2019. V. 10. P. 1464.
Makarov D.V., Novikov A.A. // J. Magn. Magn. Mater. 2021. V. 532. Art. No. 167967.
Сокольчик Д.П., Макаров Д.В. // Изв. РАН. Сер. физ. 2022. Т. 86. № 2. С. 187; Sokolchik D.P., Makarov D.V. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2022. V. 86. No. 2. P. 134.
Kleman M., Lavrentovich O.D. Soft matter physics: an introduction. N.Y.: Springer, 2003. 637 p.
Blinov L.M. Structure and properties of liquid crystals. Dordrecht: Springer, 2011. 439 p.
de Gennes P.G., Prost J. The physics of liquid crystals. Oxford: Clarendon Press, 1995. 596 p.
Sharma A., Mori T., Lee H.C. et al. // ACS Nano. 2014. V. 8. Art. No. 11966.
Sharma A., Mori T., Nemati A. et al. // Mater. Advances. 2022. V. 3. No. 8. P. 3346.
Nemati A., Querciagrossa L., Callison C. et al. // Sci. Advances. 2022. V. 8. No. 4. Art. No. eabl4385.
Morozov K.I., Leshansky A.M. // Nanoscale. 2014. V. 6. P. 1580.
Burylov S.V., Raikher Yu.L. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1995. V. 258. P. 107.
Захлевных А.Н., Макаров Д.В. // Жидк. крист. и их практ. исп. 2010. № 2(32). С. 58.
Blinov L.M., Chigrinov V.G. Electrooptic effects in liquid crystal materials. Springer Science & Business Media, 1996. 476 p.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Известия РАН. Серия физическая