Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 3, стр. 412-416
Роль замещений марганцем катионов железа в изменении магнитных и электрических характеристик магнитоэлектриков BiFe1 – xMnxO3 (x = 0.05 и 0.15)
Т. Н. Тарасенко 1, *, В. И. Михайлов 1, З. Ф. Кравченко 1, В. В. Бурховецкий 1, А. И. Изотов 1, Ю. А. Легенький 2, А. М. Живулько 3, К. И. Янушкевич 3, С. С. Аплеснин 4
1 Государственное бюджетное учреждение
“Донецкий физико-технический институт имени А.А. Галкина”
Донецк, Россия
2 Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
“Донецкий национальный университет”
Донецк, Россия
3 Государственное научно-производственное объединение
“Научно-практический центр Национальной академии наук Беларуси по материаловедению”
Минск, Беларусь
4 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования
“Сибирский государственный университет науки и технологий имени М.Ф. Решетнева”
Красноярск, Россия
* E-mail: t.n.tarasenko@mail.ru
Поступила в редакцию 28.09.2022
После доработки 27.10.2022
Принята к публикации 25.11.2022
- EDN: HGNMYZ
- DOI: 10.31857/S0367676522700727
Аннотация
Образцы системы твердых растворов BiFe1 –xMnxO3 (х = 0.05 и 0.15) являются ферромагнетиками и полупроводниками. Увеличение x приводит к уменьшению температуры Кюри (TC = 605 К для x = = 0.05 и 550 К для x = 0.15) и росту диэлектрической проницаемости ε при комнатной температуре. Уменьшение значения удельной намагниченности с увеличением x связано с перераспределением объемов ферромагнитной и антиферромагнитной фаз.
ВВЕДЕНИЕ
Феррит висмута BiFeO3 (BFO), благодаря достаточно высоким температурам сегнетоэлектрического (TC = 1083 K) и магнитного (TN = 643 K) упорядочений, представляет практический интерес при разработке магнитооптических материалов. Наличие пространственно модулированной спиновой структуры (период циклоиды 62 нм) в BFO не позволяет реализовать в устройствах микроэлектроники линейный магнитоэлектрический эффект и спонтанную намагниченность [1, 2].
Сегнетоэлектрические свойства BFO, также как и для мультиферроика BiMnO3 [3], определяются наличием изолированной пары (“lone pair”) 6s2-электронов на внешней электронной оболочке ионов Bi3+, занимающих А-узлы перовскитной ячейки ABO3. Такая стереохимически активная пара 6s2-электронов ответственна за смещение иона Bi3+ вдоль 〈111〉 оси перовскита, что приводит к изменению расстояний между ионом висмута и ионами кислорода и исчезновению центра симметрии. При этом катионы Fe3+ и Bi3+ расположены в ячейке таким образом, что создаются условия для возникновения спонтанной поляризации [4].
Деформация кристаллической структуры BiMnO3 обусловлена поляризацией ионов Bi3+ и эффектом Яна–Теллера [5].
Твердые растворы (1 – x)BiFeO3–xBiMnO3 в диапазоне малых замещений железа марганцем могут представлять практический интерес, поскольку манганит висмута BiMnO3 также является мультиферроиком, но в отличие от феррита висмута, манганит висмута – ферромагнетик с температурой ферромагнитного (ФМ) упорядочения ТС = 100 K, при этом температура его ферроэлектрического упорядочения составляет ~750–780 K [3, 5–7].
В пленках феррита висмута, легированного марганцем, BiFe1 – xMnxO3 (0.0 < x < 0.15), обнаружен фотоиндуцированный диодный эффект в ближней инфракрасной и фиолетовой областях спектра в широкой области температур [8]. Если в обычном диоде p-n переход определен химически, и его направление задано, то в этом случае направление перехода можно менять потоком света и создавать приборы для оптоэлектроники.
Нами исследованы кристаллическая структура и магнитные свойства наноразмерных (90–100 нм) порошков и пленок BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 [7]. Предложен метод низкотемпературного синтеза поликристаллических порошков этих соединений методом совместного осаждения гидроокисей. Установлено, что кристаллическая структура обоих соединений относится к моноклинной сингонии, пространственная группа C2. Для усиления проявления структурных и магнитных характеристик проведено компактирование порошкообразных BiMnO3 и Bi0.8La0.2MnO3 в условиях высоких давлений (P ~ 4 ГПа) и температур (T ~ 750°С). В результате структурные рефлексы нецентросимметричной пространственной группы C2 полностью проявились, а удельная намагниченность BiMnO3 возросла ~ в 2.5 раза. Показано, что температура ферромагнитного упорядочения BiMnO3 как до, так и после воздействия высоких давлений ТС ≈ 100 K.
На основе результатов работы [9] установлено, что ионы Mn3+ в соединениях BFO могут занимать позиции Fe3+. Магнитоактивные ионы Mn3+, внедренные в В-позиции перовскитной структуры ABO3, вместо ионов Fe3+, создают дополнительные локальные искажения кислородных октаэдров, характерные для BiMnO3.
В [10] методом спектроскопии комбинационного рассеяния в тонких пленках BFO, легированных ионами Mn3+, показано, что вследствие эффекта Яна–Теллера деформация октаэдров (Mn/Fe)3+O6 проявлялась орторомбическим искажением структуры. При изучении индуцированных марганцем деформаций в тонких пленках BFO [11] с увеличением содержания Mn3+ наблюдалось проявление тетрагональной фазы. Полученные результаты объясняются локальным понижением симметрии и локально индуцированной деформацией окружения Fe3+, т.е., октаэдра (Mn/Fe)3+O6.
Методом твердофазного синтеза можно получать составы BFO с размером кристаллитов порядка нескольких микронов, что в десятки раз превосходит период циклоиды (62 нм). Поэтому в однофазных образцах BFO должна сохраняться циклоидная структура и будет отсутствовать линейный магнитоэлектрический эффект [12, 13].
Очевидно, что магнитные свойства твердых растворов замещения (1 – x)BiFeO3 – xBiMnO3 определяются ионами Fe3+ и Mn3+. При равенстве их ионных радиусов [9] ион Mn3+ имеет на один 3d-электрон меньше, чем ион Fe3+. Четыре 3d-электрона иона Mn3+ должны приводить к ян–теллеровской деформации окружающего его кислородного октаэдра [14]. В работе [15] методами исследования тонкой структуры спектров поглощения рентгеновских лучей и дифференциального термического анализа показано, что замещение в BFO ионов Fe3+ ионами Mn3+ приводит к уменьшению длины связи Bi–O и ян–теллеровской деформации октаэдров Fe/MnO6. При малых замещениях ионов железа Fe3+ на ионы марганца Mn3+ в BFO наблюдается увеличение намагниченности насыщения, достигающее максимального значения при x = 0.03. Дальнейшее увеличение концентрации x приводит к уменьшению намагниченности до величин, характерных для BFO. Исследования локальной структуры BiFe1 – xMnхO3 свидетельствуют о сосуществовании двух кристаллографических фаз R3c и Pbnm в диапазоне концентраций замещений 0.03 < x < 0.2 [15].
Установлено, что увеличение удельной намагниченности M(x) обусловлено усилением ян–теллеровских искажений при замещении Fe3+ на Mn3+ до концентрации x = 0.03 [15]. Сосуществование двух кристаллографических фаз R3c и Pbnm имеет место в составах BiFe1– xMnхO3 в диапазоне концентраций 0.03 ≤ x ≤ 0.2, каждая из них имеет свое значение намагниченности насыщения Mr, при этом Mr(R3c) > Mr(Pbnm) [15]. С увеличением содержания марганца происходит перераспределение объемов этих фаз: V(R3c) уменьшается, а V(Pbnm) увеличивается. В итоге суммарный магнитный момент при некоторой концентрации Mn3+ достигает максимума, а при дальнейшем увеличении концентрации x уменьшается.
МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТА
Изучение удельной намагниченности составов BiFe1 – xMnхO3 (x = 0.05 и 0.15) σ проводилось пондеромоторным методом в режимах нагревания и охлаждения образцов в интервале температур 100 ≤ T ≤ 850 К во внешнем магнитном поле с индукцией В = 0.86 Tл. Измерения электросопротивления и диэлектрических параметров выполнены на образцах в виде дисков диаметром 8 мм и толщиной 1 ± 0.001 мм с посеребренными торцами. Электросопротивление измерялось прибором Щ-300 в интервале температур 300 ≤ T ≤ 523 К. Диэлектрические свойства образцов изучены в конденсаторной ячейке с обкладками в виде дисков ∅8 мм с помощью LCR-метров Е7-8 (частота 1 кГц) и Е7-12 (1 МГц).
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ЭКСПЕРИМЕНТА
Результаты рентгеноструктурного исследования и анализ микроструктуры полученных образцов приведены в [16]. Образцы синтезированы золь-гель методом. В работе [16] мы не наблюдали наличие второй кристаллографической фазы в образцах BiFe1 – xMnхO3 (x = 0.05 и 0.15), а только лишь уменьшение ромбоэдрических искажений с увеличением концентрации марганца от 0.05 до 0.15. Можно предположить, что фаза перовскита, типа Pbnm, присутствует в BiFe1 – xMnхO3, поскольку метод рентгенодифракционного анализа дает усредненную картину, а методом комбинационного рассеяния света наши образцы не исследовались.
Для усиления проявления магнитных свойств полученные порошки (размер частиц ~40 нм) спрессованы и отожжены при Т = 850°С. Установлено, что все составы имеют ромбоэдрически искаженную структуру перовскита R3c. Рентгеновские дифрактограммы свидетельствуют о наличии нескольких рефлексов малой интенсивности примесных фаз (5–7% от основной фазы), которые обычно сопутствуют синтезу BFO. Процентное содержание этих фаз уменьшается с увеличением содержания марганца. Результаты изучения морфологии поверхности излома образцов BiFe1 – xMnхO3 (x = 0.05 и 0.15) выявили зависимость среднего размера гранул dср от x: с ростом x dср уменьшается от ≈491 нм (для x = 0) до ≈218 нм (для x = 0.15).
На рис. 1а и 1б представлены температурные зависимости удельной намагниченности σ(Т) составов x = 0.05 и x = 0.15. Предполагается, что существует вклад в намагниченность от примесных фаз. Полученные зависимости σ(Т) характерны для ферромагнетиков. Намагниченность сложных соединений, содержащих помимо АФМ фазы и ФМ фазу, при низких температурах определяется намагниченностью ФМ фазы, величина которой уменьшается с повышением температуры. Температуру Кюри упорядочения ФМ фазы TC определяют по наиболее резкому уменьшению удельной намагниченности с температурой, т.е. с помощью производной dσ/dT. На вставках к рис. 1а и 1б показано, что наиболее значительное уменьшение удельной намагниченности происходит при TC = 605 K для при x = 0.05 и при TC = = 550 K для x = 0.15. Увеличение содержания марганца приводит к уменьшению температуры Кюри.
В перовските BiFe1 –xMnхO3 ионы Mn3+ также, как и в BiMnO3, могут занимать три неэквивалентные позиции и иметь несколько сверхобменных связей Mn–O–Fe, которые, как и Mn–O–Mn-связи в BiMnO3, могут быть как ФМ, так и АФМ [3]. Преобладанием числа соответствующих связей и определяется тип результирующего магнитного упорядочения в BiFe1 – xMnхO3.
Уменьшение величины удельной намагниченности с ростом концентрации марганца косвенно свидетельствует о наличии второй фазы перовскита типа орторомбической Pbnm: при 300 К σ(x = 0.05) составляет 1.12 Гс ⋅ см3/г, а σ(x = 0.15) – 0.63 Гс ⋅ см3/г.
Уменьшение величины удельной намагниченности с ростом x может свидетельствовать о перераспределении объемов ФМ и АФМ фаз: число ФМ сверхобменных связей Mn–O–Fe уменьшается, а АФМ – увеличивается. С увеличением содержания марганца преобладающим становится АФМ упорядочение, как показано в [17]: Mn приводит к трансформации спиральной спиновой структуры BFO в коллинеарную АФМ структуру со спином, направленным вдоль оси c.
Зависимость R(Т) для х = 0.05 (так же как и для х = 0.15) является типично полупроводниковой в температурном интервале 300 ≤ T ≤ 420 К (рис. 2а, 2б). Соединение BiFeO3 является диэлектриком во всем диапазоне температур. Оценена ширина запрещенной зоны с использованием зависимости
Таблица 1.
1 кГц (Е7–8) | 1 МГц (Е7–12) | |||||
---|---|---|---|---|---|---|
х | tgδ | G, мкСм | ε ±∆ε | tg δ | G, мкСм | ε ±∆ε |
0 | 0.2 | 3.3 | 17.5 ± 0.5 | 0.019 | 1.97 | 11.8 ± 0.5 |
0.05 | 0.17 | 1.5 | 30.75 ± 0.5 | 0.022 | 3.15 | 20.4 ± 0.5 |
0.15 | 0.1 | 2.05 | 126.6 ± 1.0 | 0.025 | 3.37 | 24.1 ± 0.5 |
Полученные результаты подтверждаются данными работ [19–21], в которых было показано, что значение диэлектрической проницаемости BFO может быть увеличено замещением железа марганцем как в тонких пленках [19], так и в объемных образцах BiFe1 –xMnxO3 с размерами кристаллитов до нескольких сотен нанометров [20, 21]. Диэлектрические потери уменьшаются по мере увеличения концентрации марганца [19, 21]. С увеличением частоты и диэлектрическая проницаемость, и тангенс угла потерь уменьшаются [19, 21].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Изучены магнитные и диэлектрические характеристики составов твердых растворов BiFe1 –xMnxO3 (x = 0; 0.05 и 0.15), синтезированных золь-гель методом, имеющих ромбоэдрически искаженную структуру перовскита R3c [16]. Замещение железа марганцем приводит к стабилизации структуры перовскита и уменьшению ромбоэдрических искажений.
Составы с x = 0.05 и 0.15 проявляют ферромагнитные свойства, увеличение содержания марганца приводит к понижению температуры Кюри: ТС = 605 К для х = 0.05 и 550 К для х = 0.15. При равенстве ионных радиусов ион Mn3+ имеет на один 3d-электрон меньше, чем ион Fe3+. Четыре 3d-электрона магнитоактивных ионов Mn3+ возмущают электронную структуру октаэдров Fe/MnO6. Вследствие замещения Fe3+ на Mn3+ возникают ян-теллеровские искажения кислородных октаэдров Fe/MnO6. Изменение величины удельной намагниченности при x = 0; 0.05 и 0.15 может свидетельствовать о перераспределении содержания ФМ и АФМ фаз в составах: число ФМ связей Mn–O–Fe, соответственно, уменьшается, а АФМ – увеличивается.
Составы BiFe1 – xMnxO3 при x = 0.05 и 0.15 являются полупроводниками. Определена ширина запрещенной зоны: ΔE = 1.03 эВ при х = 0.05 и ΔE = 0.8 эВ для х = 0.15. Установлено, что с увеличением концентрации x наблюдается тенденция изменения диэлектрической проницаемости ε при комнатной температуре в сторону увеличения по сравнению с ε для BFO: на частоте 1 кГц для х = 0.05 – в 1.8 раза, а при x = 0.15 – в 7.2. На частоте 1 МГц – изменение диэлектрической проницаемости соответственно для х = 0.05 – в 1.7 раза, а при x = 0.15 – в 2.4 раза.
Список литературы
Fiebig M. // J. Phys. D. 2005. V. 38. No. 8. Art. No. R123.
Dos Santos M., Cheetham A.K., Atou T. et al. // Phys. Rev. B. 2002. V. 66. Art. No. 064425.
Bucci J.D., Robertson B.K., James W.J. // J. Appl. Cryst. 1972. V. 5. P. 187.
Пятаков А.П., Звездин А.К. // УФН. 2012. V. 186. № 6. С. 593; Pyatakov A.P., Zvezdin A.K. // Phys. Usp. 2012. V. 55. No. 6. P. 557.
Atou T., Chiba H., Ohoyama K. et al. // J. Solid State Chem. 1999. V. 145. No. 2. P. 639.
Dos Santos M., Parashar S., Raju A.R. et al. // Solid State Commun. 2002. V. 122. No. 1–2. P. 49.
Тарасенко Т.Н., Кравченко З.Ф., Каменев В.И. и др. // Физ. и техн. высоких давл. 2010. Т. 20. № 4. С. 70; Tarasenko T.N., Kravchenko Z.F., Kamenev V.I. et al. // Phys. High Press. Technol. 2010. V. 10. No. 4. P. 70.
Aplesnin S.S. Kretinin V.V., Masyugin A.N. et al. // Semicond. Sci. Technol. 2019. V. 34. Art. No. 095007.
Shannon R.D. // Acta Cryst. 1976. V. A32. P. 751.
Kartopu G., Lahmar A., Habouti S. et al. // Appl. Phys. Lett. 2008. V. 92. Art. No. 151910.
Gupta S., Tovar M., Gupta V. // J. Mater. Sci. 2014. V. 49. P. 5997.
Ianculescu A., Gheorghiu F.P., Postolache P. et al. // J. Alloys Compounds. 2010. V. 504. No. 2. P. 420.
Shigematsu R., Asakura T., Yamamoto H. et al. // Appl. Phys. Lett. 2018. V. 112. Art. No. 192905.
Hill N.A., Filippetti A. // J. Magn. Magn. Mater. 2002. V. 242. P. 976.
Chen L., Zheng L., He Y. et al. // J. Alloys Compounds. 2015. V. 633. P. 216.
Тарасенко Т.Н., Михайлов В.И., Кравченко З.Ф. и др. // Изв. РАН. Сер. физ. 2020. Т. 84. № 9. С. 1307; Tarasenko T.N., Mikhaylov V.I., Kravchenko Z.F. et al. // Bull. Russ. Acad. Sci. Phys. 2020. V. 84. No. 9. P. 1113.
Sosnovska I., Schafer W., Kockelmann W. et al. // Appl. Phys. A. 2002. V. 74. Art. No. S1040.
Тарасенко Т.Н., Михайлов В.И., Каменев В.И. и др. // Матер. IV Междунар. науч. конф. “Донецкие чтения 2019”. Т. 1. Физ.-мат. и тех. науки. Ч. 2. (Донецк, 2019). С. 139.
Riaz S., Shah S.M.H., Akbar A. et al. // J. Sol.-Gel. Sci. Technol. 2015. V. 74. No. 2. P. 329.
Chandel S., Thakur P., Tomar M. et al. // Ceram. Int. 2017. V. 43. No. 16. Art. No. 13750.
Sharma A.D., Hemanta H., Sharma H.B. // Ferroelectrics. 2017. V. 519. P. 187.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Известия РАН. Серия физическая