Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 4, стр. 462-467
Магнитные свойства нано- и микроразмерного кристаллических порошков тетрафторида лития–тербия
Г. Ю. Андреев 1, *, И. В. Романова 1, С. Л. Кораблева 1, О. А. Морозов 1, 2, А. С. Семакин 1, А. Г. Киямов 1, М. С. Тагиров 1, 3
1 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования
“Казанский (Приволжский) федеральный университет”, Институт физики
Казань, Россия
2 Казанский физико-технический институт имени Е.К. Завойского – обособленное структурное подразделение Федерального государственного бюджетного учреждения науки “Федеральный исследовательский центр
“Казанский научный центр Российской академии наук”
420029 Казань, Россия
3 Государственное научное бюджетное учреждение
“Академия наук Республики Татарстан”, Институт прикладных исследований
Казань, Россия
* E-mail: ujif28@mail.ru
Поступила в редакцию 28.10.2022
После доработки 15.11.2022
Принята к публикации 26.12.2022
- EDN: NKEAIP
- DOI: 10.31857/S0367676522700806
Аннотация
Синтезированы микроразмерный и наноразмерный порошки тетрафторида тербия. Наблюдалось уменьшение температуры Кюри у наноразмерного образца: TC = 2.88(4) К для микроразмерного порошка, TC = 2.78(4) К для наноразмерного порошка. Измерены и смоделированы полевые зависимости намагниченности микроразмерного образца в магнитных полях до 9 Tл при температурах от 2 до 300 K.
ВВЕДЕНИЕ
Редкоземельные тетрафториды, или двойные фториды LiRF4 (R = Y, Gd–Lu) применяются в фотонике, квантовой электронике, квантовых вычислениях, лазерной технике [1, 2], криогенной технике для космических аппаратов [3]. Эти соединения также важны для физики дипольного магнетизма [4] и квантовых фазовых переходов [5]. Кристаллическая структура LiRF4 группы симметрии I41/a аналогична структуре шеелита CaWO4. Элементарная ячейка кристалла содержит два редкоземельных иона в магнитоэквивалентных позициях с окружением симметрии S4, которые образуют две магнитных подрешетки [4, 6, 7]. Магнитоконцентрированный двойной фторид LiTbF4 является изинговским дипольным ферромагнетиком, в котором магнитные моменты ионов упорядочиваются вдоль направления [001] кристаллической решетки; температура Кюри для LiTbF4TС = 2.8741(16) K [8]. Анализ полевых и температурных зависимостей намагниченности монокристалла LiTbF4 при температурах от 2 до 300 K в магнитных полях до 5 Tл позволил определить параметры кристаллического поля [9]. Магнитоупругие взаимодействия, спонтанная и вынужденная магнитострикция монокристаллов LiTbF4 в ферромагнитной и парамагнитной фазах в полях до 2.25 Тл исследованы в работе [10]. Подробный обзор магнитных свойств тетрафторида тербия и сравнение со свойствами других редкоземельных тетрафторидов даны в работах [9, 11].
В данной работе использовались поликристаллические образцы (кристаллические порошки), так как сильное магнитное поле может приводить к разрушению образца, вследствие дефектов в структуре, возникающих при росте монокристалла. К тому же, двойные фториды обладают выраженной магнитной анизотропией. Так, значение g-фактора для тетрафторида LiTbF4 вдоль оси [001] составляет g|| = 17.85(10) [12], а в плоскости (001) g⊥ ≈ 0. Продольная магнитострикция монокристалла LiTbF4 в направлениях [001] и [100] отличается на порядок и различается по знаку (–3.5 · 10–5 и 3 · 10–6 соответственно, при T = 1.6 К и B = 2 Тл) [10]. Приложение магнитного поля B = 5 Тл перпендикулярно оси легкого намагничивания, т. е. в плоскости (001), создает крутящий момент на один ион Tb3+T = 108 μB, стремящийся развернуть монокристалл легкой осью намагничивания вдоль направления внешнего магнитного поля, что также может привести к разрушению монокристаллического образца в приложенном сильном магнитном поле.
Также влияние размера наночастиц на магнитные, оптические и электронные свойства фторидов является одной из фундаментальных проблем физики редкоземельных соединений. Данная работа является логическим продолжением исследования магнитных свойств наноразмерных порошков двойных фторидов [13].
СИНТЕЗ ОБРАЗЦОВ
Наноразмерный порошок тетрафторида тербия получен методом гидротермального синтеза в автоклаве с использованием среды вода – этанол – олеиновая кислота [14]. Характеризация наноразмерного образца проводилась методами рентгеноструктурного анализа и просвечивающей электронной микроскопии; данные исследования позволили определить средний размер наночастиц: 37.0(4) нм. Изображение синтезированных частиц, полученное на просвечивающем электронном микроскопе, представлено на рис. 1а.
Микроразмерный порошок LiTbF4 синтезирован спеканием порошков фторида лития (99.99%) и трифторида тербия (99.99%), взятых в соотношении согласно фазовой диаграмме [7, 15]. Прекурсоры сушились два часа в стеклографитовом тигле при температуре 150°С и давлении 4 · 10–3 Па. Спекание проводилось в том же самом тигле в течение 18 ч при температуре 600°С в атмосфере аргона. Характеризация микроразмерного образца проводилась методами рентгеноструктурного анализа, энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии и сканирующей электронной микроскопии. Согласно изображениям, полученным на сканирующем электронном микроскопе (пример на рис. 1б), размер частиц составляет порядка 1 мкм.
Кристаллическая структура наноразмерного и микроразмерного образцов LiTbF4 соответствует литературным данным для монокристалла тетрафторида тербия [6]; параметры ячейки a = = 5.20(3) нм, c = 10.91(3) нм для наноразмерного образца; a = 5.20(3) нм, c = 10.90(3) нм для микроразмерного образца. Расчеты проведены с помощью программного обеспечения MAUD [16] по данным из [6] и Crystallography Open Database [17], запись № 1531435.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ
При теоретическом анализе экспериментальных данных в рамках модели обменных зарядов использовался метод диагонализации гамильтониана $\hat {H}$ редкоземельного иона в полном базисе состояний свободного иона (3003 состояния) [9]:
(1)
$\hat {H} = {{\hat {H}}_{0}} + {{\hat {H}}_{{Zee}}} + {{\hat {H}}_{{cf}}} + {{\hat {H}}_{{ed}}}.$${{\hat {H}}_{0}}$ – энергия свободного иона [18].
${{\hat {H}}_{{Zee}}}$ – электронное зеемановское взаимодействие:
μB – магнетон Бора, $\hat {\vec {J}}$ – оператор полного момента, ${{\vec {B}}_{{loc}}}$ – локальное магнитное поле:(3)
${{\vec {B}}_{{loc}}}\left( s \right) = \vec {B} + \sum\limits_l {\vec {\mu }\left( l \right)\left( {Q\left( {s,l} \right)--{{4\pi {{N}_{m}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{4\pi {{N}_{m}}} {3\nu }}} \right. \kern-0em} {3\nu }}} \right)} ;$${{\hat {H}}_{{cf}}}$ – кристаллическое поле симметрии S4:
$\hat {O}_{k}^{p}$ – операторы-эквиваленты Стивенса [19]. Используемый набор значений параметров кристаллического поля $B_{k}^{p}$ представлен в табл. 1.Таблица 1.
$B_{2}^{0}$ | $B_{4}^{0}$ | $B_{4}^{4}$ | $B_{4}^{{--4}}$ | $B_{6}^{0}$ | $B_{6}^{4}$ | $B_{6}^{{--4}}$ | ||
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
200 | –100.5 | –694 | –829 | –2 | –435 | –283 | ||
j | $B_{2}^{0}\left( {{{A}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{4}^{0}\left( {{{A}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{4}^{4}\left( {{{A}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{4}^{{--4}}\left( {{{A}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{6}^{0}\left( {{{A}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{6}^{4}\left( {{{A}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{6}^{{--4}}\left( {{{A}_{g}}^{j}} \right)$ | |
1 | 350 | 140 | 2300 | 1550 | 90 | 700 | 300 | |
2 | –900 | 500 | 2400 | 795 | –50 | 1300 | 1100 | |
j | $B_{2}^{2}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{2}^{{--2}}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{4}^{2}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{4}^{{--2}}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{6}^{2}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{6}^{{--2}}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{6}^{6}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $B_{6}^{{--6}}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ |
1 | 1644 | 1846 | –454 | 1885 | 188 | –543 | –858 | –738 |
2 | 3814 | –836 | –1532 | 1424 | –243 | –658 | –1444 | –1245 |
${{\hat {H}}_{{ed}}}$ – электрон-деформационное взаимодействие:
(5)
${{\hat {H}}_{{ed}}} = \sum\limits_{\alpha \beta } {{{{\hat {V}}}_{{\alpha \beta }}}{{e}_{{\alpha \beta }}}} + \sum\limits_{\alpha s} {{{{\hat {V}}}_{\alpha }}\left( s \right){{w}_{\alpha }}\left( s \right)} .$(6)
${{\hat {V}}_{{\alpha \beta }}} = \sum\limits_{kp} {B_{{k,\alpha \beta }}^{p}\hat {O}_{k}^{p}} ,$(7)
${{\hat {V}}_{\alpha }}\left( s \right) = \sum\limits_{kp} {D_{{k,\alpha }}^{p}\left( s \right)\hat {O}_{k}^{p}} .$Симметрия кристаллической решетки предполагает следующие линейные комбинации компонентов тензора деформации:
Эти комбинации преобразуются ${\text{по}}$ неприводимым представлениям Γ = Ag, Bg, Eg группы симметрии S4. Магнитное поле, приложенное вдоль направления [001], вызывает только полносимметричные деформации Ag, а приложенное в плоскости (001) – полносимметричные и ромбические деформации Bg. В базисе симметризованных деформаций энергия электрон-деформационного взаимодействия (5) выглядит следующим образом [20]:(14)
$\begin{gathered} {{{\hat {H}}}_{{ed}}} = \\ = \sum\limits_{\Gamma \nu \eta } {\sum\limits_{kp} {\hat {O}_{k}^{p}\left[ {B_{{k,\eta }}^{p}\left( {{{\Gamma }^{\nu }}} \right){{e}_{\eta }}\left( {{{\Gamma }^{\nu }}} \right) + D_{{k,\eta }}^{p}\left( {{{\Gamma }^{\nu }}} \right){{w}_{\eta }}\left( {{{\Gamma }^{\nu }}} \right)} \right]} } . \\ \end{gathered} $Таблица 2.
j | $D_{2}^{2}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $D_{2}^{{--2}}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $D_{4}^{2}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $D_{4}^{{--2}}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $D_{6}^{2}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $D_{6}^{{--2}}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $D_{6}^{6}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ | $D_{6}^{{--6}}\left( {{{B}_{g}}^{j}} \right)$ |
---|---|---|---|---|---|---|---|---|
1 | –2329 | 30 | 11 365 | –34 305 | 91 | –1510 | 8774 | –1662 |
2 | –21 087 | 643 | –3365 | –4413 | 2120 | –6452 | 4666 | 4064 |
3 | –6566 | 17 977 | –6867 | 8738 | –996 | –1864 | 4168 | –4088 |
4 | 13 904 | –44 934 | 98 | –10 996 | 1606 | –4525 | –10 852 | 4206 |
5 | 363 | –1816 | 5 | 65 | –11 | 87 | –117 | –30 |
Намагниченность M (магнитный момент на единицу массы образца), усредненную по всем возможным направлениям кристалла относительно направления $\vec {B}$ можно найти по формуле
(15)
$\begin{gathered} M = {{\left( {{{N}_{A}}{{\mu }_{B}}{{g}_{L}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {{{N}_{A}}{{\mu }_{B}}{{g}_{L}}} \right)} {\left( {4\pi m} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {4\pi m} \right)}}\int\limits_0^{2\pi } {d\varphi } \times \\ \times \,\,\int\limits_0^\pi {{{d\theta Sp\left( {\hat {\vec {J}} \cdot {{{\vec {e}}}_{B}}\exp \left( {\beta \hat {H}} \right)} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{d\theta Sp\left( {\hat {\vec {J}} \cdot {{{\vec {e}}}_{B}}\exp \left( {\beta \hat {H}} \right)} \right)} Z}} \right. \kern-0em} Z}} . \\ \end{gathered} $РЕЗУЛЬТАТЫ
Намагниченность образцов измерялась на вибрационном магнитометре VSM установки Physical Property Measurement System (PPMS®) в пределах температур 2–300 К и приложенных статических магнитных полей до 9 Тл.
На рис. 2а приведены измерения температурной зависимости намагниченности в магнитном поле B = 10 мТл. Температура перехода в магнитоупорядоченное состояние определена как минимум аппроксимации производной намагниченности по температуре (рис. 2б и 2в). Для наноразмерного порошка проведена аппроксимация функцией Гаусса, для микроразмерного порошка – рядом Грама–Шарлье [22]. Температура Кюри микроразмерного порошка TC = 2.88(4) К, что согласуется с литературными данными для монокристалла LiTbF4TС = 2.8741(16) K [8]; но для образца наноразмерного порошка LiTbF4 наблюдается заметное уменьшение температуры Кюри: TC = 2.78(4) К. Приповерхностный слой кристаллических частиц неизбежно содержит большое количество дефектов и неоднородностей [23], что изменяет расщепление основного мультиплета кристаллическим электрическим полем.
В приближении самосогласованного поля, температура Кюри зависит от расщепления δ основного квазидублета иона Tb3+ [9]:
Здесь $\lambda = \nu {{({{g}_{{||}}}{{\mu }_{B}})}^{{--2}}}\sum\nolimits_j {{{J}_{{ij}}}} {\text{\;}} = 4.36$ см–1 – постоянная обменного поля, Jij – обменные интегралы, определяющие взаимодействие ионов Tb3+ с ближайшими ионами тербия, а также и со следующими за ними четырьмя ионами тербия, полученные из анализа данных по квазиупругому рассеянию нейтронов в работе [24]. Для уменьшения TC на величину 0.1 К достаточно увеличения δ с 1.0 см–1 до 1.7 см–1. Это значение расщепления можно подобрать изменением значений параметров кристаллического поля (табл. 1): уменьшением $B_{2}^{0}$ на 45 см–1 или увеличением $B_{4}^{0}$ на 60 см–1, согласно результатам моделирования.Эффекты в приповерхностном слое становятся заметными при сравнимом объеме его и внутреннего объема частицы [25, 26]. По нашим оценкам, это достигается при размерах частицы порядка 5–50 нм, если принять толщину приповерхностного слоя в пределах от 1 до 10 нм. С другой стороны, уменьшение объема частицы означает уменьшение числа магнитных моментов, и тепловым флуктуациям легче разрушить упорядоченное состояние магнитной системы, и это также может вызвать уменьшение температуры Кюри.
Измерения полевых зависимостей намагниченности микроразмерного порошка двойного фторида LiTbF4 при различных температурах представлены на рис. 3 вместе с расчетами, проведенными по формуле (15).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Это первое исследование магнитных свойств наноразмерного образца редкоземельного тетрафторида тербия. Наблюдаемое уменьшение температуры Кюри наноразмерного порошка LiTbF4 относительно микроразмерного порошка этого соединения на 0.10(8) К и относительно литературных данных о монокристалле LiTbF4 говорит о размерном мезоскопическом эффекте.
Авторы благодарят Б.З. Малкина за обсуждение результатов.
Исследование выполнено при поддержке Российского научного фонда (проект № 22-22-00257).
Список литературы
Семашко В.В., Кораблева С.Л., Федоров П.П. // Неорг. матер. 2022. Т. 58. № 5. С. 467; Semashko V.V., Korableva S.L., Fedorov P.P. // Inorg. Mater. 2022. V. 58. No. 5. P. 447.
Vojna D., Slezvák O., Lucianetti A., Mocek T. // Appl. Sci. 2019. V. 9. No. 15. P. 3160.
Shirron P., Canavan E., DiPirro M. et al. // Cryogenics. 2004. V. 44. No. 6–8. P. 581.
Aminov L.K., Malkin B.Z., Teplov M.A. // in: Handbook on the physics and chemistry of rare earths. V. 22. Elsevier Science B.V., 1996. P. 296.
McKenzie R.D., Stamp P.C.E. // Phys. Rev. B. 2018. V. 97. No. 21. Art. No. 214430.
Keller C., Schmutz H. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1965. V. 4. No. 4. P. 900.
Thoma R.E., Brunton G.D., Penneman R.A., Keenan T.K. // Inorg. Chem. 1970. V. 9. No. 5. P. 1096.
Als-Nielsen J., Holmes L.M., Krebs Larsen F., Guggenheim H.J. // Phys. Rev. B. 1975. V. 12. No. 1. P. 191.
Romanova I.V., Tagirov M.S. // Magn. Reson. Solids. 2019. V. 21. No. 4. Art. No. 19412.
Кротов В.И., Малкин Б.З., Миттельман А.А. // ФТТ. 1982. Т. 24. No. 2. С. 542.
Babkevich P., Finco A., Jeong M. // Phys. Rev. B. 2015. V. 92. No. 14. Art. No. 144422.
Magariño J., Tuchendler J., Beauvillain P., Laursen I. // Phys. Rev. B. 1980. V. 21. No. 1. P. 18.
Alakshin E.M., Klochkov A.V., Korableva S.L. et al. // Magn. Reson. Solids. 2016. V. 18. No. 4. Art. No. 19412.
Zhang Q., Yan B. // Inorg. Chem. 2010. V. 49. No. 15. P. 6834.
Федоров П.П., Семашко В.В., Кораблева С.Л. // Неорг. матер. 2022. Т. 58. № 3. С. 235.
Lutterotti L., Matthies S., Wenk H.-R. et al. // J. Appl. Phys. 1997. V. 81. P. 594.
Semashko V.V., Korableva S.L., Fedorov P.P. // Inorg. Mater. 2022. V. 58. No. 3. P. 447.
Carnall1 W.T., Goodman G.L., Rajnak K., Rana R.S. // J. Chem. Phys. 1989. V. 90. No. 7. P. 3443.
Mollabashi L., Jalali-Asadabadi S. // Phys. Rev. B. 2020. V. 102. No. 4. Art. No. 045120.
Аминов Л.К., Малкин Б.З. Динамика и кинетика электронных и спиновых возбуждений в парамагнитных кристаллах. Казань, 2008. 182 с.
Bertaina S., Barbara B., Giraud R. et al. // Phys. Rev. B. 2006. V. 74. No. 16. Art. No. 184421.
Кендалл М., Стьюарт A. Теория распределений. М.: Наука. ГРФМЛ, 1966. 588 с.
Klochkov A.V., Kurzin S.P., Mukhamedshin I.R. et al. // Appl. Magn. Reson. 1996. V. 14. P. 525.
Holmes L.M., Als-Nielsen J., Guggenheim H.J. // Phys. Rev. B. 1975. V. 12. No. 1. P. 180.
Никифоров В.И., А.Н. Игнатенко А.Н., Ирхин В.Ю. // ЖЭТФ. 2017. Т. 151. № 2. С. 356; Nikiforov V.N., Ignatenko A.N., Irkhin V.Yu. // J. Exp. Theor. Phys. 2017. V. 124. No. 2. P. 304.
Alakshin E., Kondratyeva E., Garaeva A. et al. // Nanoscale. 2022. V. 14. No. 31. Art. No. 11353.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Известия РАН. Серия физическая