1. На главную
  2. Электронные версии
  3. Известия РАН. Серия физическая
  4. T. 87, № 4, 2023

Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 4, стр. 481-484

Электронные свойства сплавов Mn3Z (Z = Ga, Ge): исследования из первых принципов

М. А. Обамби 1, М. А. Загребин 1, *, В. Д. Бучельников 1

1 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования “Челябинский государственный университет”, физический факультет
Челябинск, Россия

* E-mail: miczag@mail.ru

Поступила в редакцию 28.10.2022
После доработки 15.11.2022
Принята к публикации 26.12.2022

Полный текст (PDF)

Аннотация

Изучены ab initio структурные и электронные свойства сплавов Mn3Z (Z = Ga, Ge). Показано, что в кубической и тетрагональной фазах энергетически выгодной является конфигурация с антипараллельной ориентацией магнитных моментов атомов Mn на различных подрешетках. Спиновая поляризация в тетрагональной фазе на уровне Ферми составляет ≈60%, что согласуется с экспериментом.

ВВЕДЕНИЕ

Сплавы Гейслера представляют собой семейство соединений, которые обладают целым рядом важных с точки зрения практического применения функциональных свойств [1]. Эти свойства обусловлены необычайным разнообразием основных электронных состояний, которые могут быть достигнуты путем изменения числа валентных электронов, состава и атомного порядка. Семейство сплавов Гейслера включает полупроводники, металлы и полуметаллы, а также ферромагнетики, антиферромагнетики и сверхпроводники и даже, возможно, компенсированные ферримагнитные полуметаллы и топологические изоляторы [2]. Одним из сплавов Гейслера является бинарное соединение Mn3Ga, которое уже давно вызывает интерес из-за разнообразия наблюдающихся в нем структур и фазовых переходов, индуцированных температурой. В результате систематического изучения данного материала была определена общая фазовая диаграмма. При подходящих условиях приготовления можно получить три различные структурные фазы, каждая из которых проявляет различные магнитные свойства [3–9]. Литые образцы, полученные в результате повторной дуговой плавки, кристаллизуются в кубической неупорядоченной фазе D03, которая демонстрирует полуметаллическое полностью компенсированное ферримагнитное (ФиМ) поведение за счет противоположного направления магнитных моментов атомов Mn, расположенных на различных подрешетках [3]. Однако эксперименты показывают, что кубическая фаза Mn3Ga нестабильна и не может быть получена без высокой степени беспорядка. Отжиг сплава Mn3Ga при высоких температурах дает гексагональную фазу D019. Данная фаза известна уже несколько десятилетий. Атомы Mn в гексагональной структуре имеют треугольную антиферромагнитную решетку кагоме со слабым суммарным магнитным моментом [4, 5]. При отжиге гексагональной треугольной антиферромагнитной структуры при 750 К наблюдается тетрагональная фаза D022, исследованию которой посвящена данная работа. Фаза D022 является ФиМ с магнитными моментами –2.8 μB и 1.6 μB для атомов Mn, расположенных на разных подрешетках [8, 9]. Атомы Mn занимают позиции 2b и 4d, которые обозначаем как Mn1 и Mn2, соответственно. Эту фазу можно рассматривать как кубическую D03 с искажением по оси z. Искажение приводит к преимущественной ориентации магнитных моментов вдоль оси c, что обуславливает наличие перпендикулярной магнитокристаллической анизотропии в сплаве [7]. Последнее обстоятельство является значимым с точки зрения его практического приложения в магнитных запоминающих устройствах с произвольным доступом на основе спиновых вентилей [7]. Исследование электронной структуры фазы D022 с помощью теории функционала плотности, выполненное в работе [10], показало, что основное состояние тетрагональной фазы Mn3Ga имеет ФиМ упорядочение и спиновую поляризацию на уровне Ферми 88%. В то же время экспериментальное значение спиновой поляризации значительно меньше и составляет 58% [11]. Аналогичная ситуация наблюдается и для сплава Mn3Ge, для которого теоретическое значение спиновой поляризации тетрагональной фазы составляет 75%, а экспериментальное – 46% [12]. Теоретические оценки спиновой поляризации, проведенные ранее на основании полнопотенциального линеаризованного метода присоединенных плоских волн (the full potential linearized augmented plane-wave method – FLAPW) в [11, 12] примерно в 1.5 превышают экспериментальные, поэтому дополнительное рассмотрение и расчет структурных и электронных свойств сплавов Mn3(Ga,Ge) является актуальным.

В настоящей работе представлены структурные и электронные свойства сплавов Mn3Z (Z = = Ga, Ge), рассчитанные ab initio с помощью метода функций Грина Корринга–Кона–Ростокера, определены полная и парциальная кривые плотности электронных состояний сплавов для наиболее устойчивых кристаллической структуры и магнитного упорядочения.

ДЕТАЛИ ВЫЧИСЛЕНИЙ

Электронные свойства сплавов Mn3Z (Z = Ga, Ge) рассчитаны с использованием метода функций Грина Корринга–Кона–Ростокера (ККР), реализованного в пакете SPR-KKR (Spin Polarized Relativistic Korringa–Kohn–Rostoker code) [13]. Метод функций Грина обладает тем преимуществом, что в нем используется трансляционная симметрия идеального кристалла, а изменения в электронной структуре идеального кристалла при создании локального дефекта рассчитываются непосредственно. Сравнение метода FLAPW и метода функций Грина Корринга–Кона–Ростокера (ККР), проведенное в работе [14] показывает, что метод ККР дает лучшее согласие с экспериментом по сравнению с FLAPW. Кроме того, результаты, полученные для сплава Co2MnSi методом ККР в работе [15], хорошо описывают экспериментальные данные [16].

Параметры кристаллической решетки получены с помощью метода проекционных присоединенных волн, реализованного в пакете VASP (Vienna ab initio simulation package) [17, 18].

В пакете SPR-KKR все расчеты выполнены для элементарной ячейки Mn3Z, состоящей из четырех атомов. Расположение атомов в кубической D03 и тетрагональной D022 (I4/mmm, группа симметрии № 139) фазах приведены в табл. 1. При расчетах использовалось приближение обобщенного градиента (GGA) в параметризации Пердью, Бурке и Эрнцерхофа (Perdew, Burke, Ernzerhof – PBE) [19].

Таблица 1.

Позиции атомов сплавов Mn3Z (Z = Ga, Ge) в кубической (D03) и тетрагональной (D022) структур [9–11]

Атом Структура D03 Структура D022
Mn1 8c: 0.25, 0.25, 0.25 4d: 0, 0.5, 0.25
Mn2 4b: 0.5, 0.5, 0.5 2b: 0, 0, 0.5
Z 4a: 0, 0, 0 2a: 0, 0, 0

Расчеты проводились для двух различных магнитных состояний: ФМ-состояния (магнитные моменты атомов Mn1 и Mn2 параллельны) и ФиМ-состояния (магнитные моменты атомов Mn1 и Mn2 антипараллельны). Предполагается, что магнитные моменты атомов Z = Ga, Ge пренебрежимо малы. Рассмотренные магнитные состояния схематически показаны на рис. 1.

Рис. 1.

Схематические изображения кристаллических структур D03 в ФМ состоянии и D022 в ФиМ состоянии. Стрелками показаны направления магнитных моментов атомов Mn1 и Mn2.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Зависимости полной энергии сплавов от параметра решетки E(a) для различных магнитных состояний кубической структуры показывают, что наиболее устойчивым магнитным упорядочением является ФиМ, в котором магнитные моменты атомов Mn, расположенных на разных подрешетках, имеют противоположные направления. Равновесный параметр решетки равен a0 = 5.83 Å для Mn3Ga и a0 = 5.76 Å в случае Mn3Ge. Расчеты полной энергии от степени тетрагональных искажений E(c/a) (a и с – параметры решетки) вдоль оси z (рис. 1) показывают, что для сплавов существует устойчивая тетрагональная фаза с ФиМ упорядочением. Равновесные значения параметров кристаллической решетки для структуры D022 в кристалле Mn3Ga: a = 3.75 Å и с = 7.05 Å; в случае Mn3Ge: a = 3.70 Å и с = 7.00 Å.

Отметим, что рассчитанные значения незначительно отличаются от экспериментальных параметров решетки: a = 3.90 Å и с = 7.08 Å [10] для сплава Mn3Ga структуры D022 и a = 3.85 Å и с = = 7.185 Å для сплава Mn3Ge [12]. Экспериментально установлено, что магнитное упорядочение в тетрагональной фазе является ФиМ, что хорошо согласуется с проведенным расчетом. Полученные теоретические значения параметров кристаллической решетки для тетрагональной фазы D022 были использованы для вычисления плотности электронных состояний (ПЭС) с помощью пакета SPR-KKR.

На рис. 2 показаны полная и парциальные кривые ПЭС для сплавов структуры D022 Mn3Ga (рис. 2а) и Mn3Ge (рис. 2б) в ФиМ состоянии. В целом, вид ПЭС для сплавов Mn3Ga и Mn3Ge схож. Наибольший вклад вблизи уровня Ферми в состояния с проекциями спинов “вверх” и “вниз” для обоих сплавов вносят d-электроны атомов Mn1. Более того, состояние с проекцией спина “вверх” демонстрирует металлический характер из-за заполненной зоны на уровне Ферми. Для подзоны с проекцией спина “вниз” в области уровня Ферми наблюдается энергетическая псевдощель, что позволяет говорить о состоянии псевдо-полуметаллического ферримагнетика. Для сплава Mn3Ga минимум данной псевдощели смещен в сторону больших энергий относительно энергии Ферми, в то время как в случае сплава Mn3Ge минимум лежит на уровне Ферми. Наличие псевдощели, а также заполненные состояния в подзоне с проекцией спина “вверх” в области уровня Ферми позволяют говорить о наличии в сплавах высокой степени спиновой поляризации. Для оценки величины спиновой поляризации было использовано выражение:

(1)
$P = \frac{{N \uparrow \left( {{{E}_{F}}} \right) - N \downarrow \left( {{{E}_{F}}} \right)}}{{N \uparrow \left( {{{E}_{F}}} \right) + N \downarrow \left( {{{E}_{F}}} \right)}} \times 100\% ,$
где N↑(EF) и N↓(EF) – значения ПЭС на уровне Ферми.

Рис. 2.

Полная энергия (относительно равновесной энергии кубической фазы) в зависимости от степени тетрагональных искажений c/a сплавов Mn3Z (Z = = Ga, Ge) в ФиМ состоянии.

Из анализа ПЭС следует, что спиновая поляризация на уровне Ферми для сплава Mn3Ga составляет 61%, а для сплава Mn3Ge – 59%. Вычисления электронной структуры в рамках пакета VASP дают схожие результаты: 54% и 61% для сплавов Mn3Ga и Mn3Ge, соответственно. В работах [11, 12] приводятся значения спиновой поляризации, оцененные из точечной контактной (андреевской) спектроскопии. Для сплава Mn3Ga значение поляризации составляет 58% [11], для сплава Mn3Ge – 46% [12]. Отметим, что расчеты, выполненные с помощью метода FLAPW дают завышенный результат: P = 88% для сплава Mn3Ga [10] и P = 75% для сплава Mn3Ge [12]. Отсюда можно сделать вывод, что вычисления электронной структуры с использованием метода функций Грина Корринга–Кона–Ростокера, реализованного в пакете SPR-KKR, позволяют описать экспериментально наблюдаемую спиновую поляризацию в сплавах Mn3Ga и Mn3Ge.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, с помощью метода теории функционала плотности проведено исследование электронных свойств сплавов Гейслера Mn3Z (Z = Ga, Ge). Исследование основного магнитного состояния показало, что энергетически-выгодным магнитным состоянием кубической и тетрагональной структур для сплавов является ФиМ состояние, в котором магнитные моменты атомов Mn, расположенных на разных подрешетках, противоположно-направлены. Кристаллическая структура с тетрагональными искажениями вдоль оси z (c/a ≈ 1.35) более выгодна по сравнению с кубической. Вычисленные параметры кристаллической решетки и основное магнитное состояние находятся в согласии с экспериментальными данными.

Исследование плотностей электронных состояний показывает, что основной вклад в них вносят d-электроны атомов Mn. Поляризация на уровне Ферми, оцененная из плотностей электронных состояний, согласуется с экспериментальными значениями, полученными ранее.

Работа выполнена при поддержке Российского научного фонда (проект № 22-12-20032).

Рис. 3.

Плотности электронных состояний для структуры D022 сплавов (а) Mn3Ga и (б) Mn3Ge.

Список литературы

  1. Felser C., Hirohata A. Heusler alloys: properties, growth, applications. V. 222. Basel, Switzerland: Springer Nature, 2016.

  2. Марченков В.В., Ирхин В.Ю. // Физ. мет. и металловед. 2021. Т. 122. № 12. С. 1221; Marchenkov V.V., Irkhin V.Y. // Phys. Met. Metallogr. 2021. V. 122. P. 1133.

  3. Wurmehl S., Kandpal H.C., Fecher G.H., Felser C. // J. Phys. Cond. Matter. 2006. V. 18. P. 6171.

  4. Krén E., Kádár G. // Solid State Commun. 1970. V. 8. No. 20. P. 1653.

  5. Brown P.J., Nunez V., Tasset F. et al. // J. Phys. Cond. Matter. 1990. V. 2. P. 9409.

  6. Zhang D., Yan B., Wu S.-C. et al. // J. Phys. Cond. Matter. 2013. V. 25. Art. No. 206006.

  7. Winterlik J., Chadov S., Gupta A. et al. // Adv. Mater. 2012. V. 24. No. 47. P. 6283.

  8. Niida H., Hori T., Onodera H. et al. // J. Appl. Phys. 1996. V. 79. No. 8. P. 5946.

  9. Winterlik J., Balke B., Fecher G.H. et al. // Phys. Rev. B. 2008. V. 77. No. 5. Art. No. 054406.

  10. Balke B., Fecher G.H., Winterlik J., Felser C. // Appl. Phys. Lett. 2007. V. 90. Art. No. 152504.

  11. Kurt H., Rode K., Venkatesan M. et al. // Phys. Rev. B. 2011. V. 83. Art. No. 020405(R).

  12. Kurt H., Baadji N., Rode K. et al. // Appl. Phys. Lett. 2012. V. 101. Art. No. 132410.

  13. Ebert H., Ködderitzsch D., Minár J. // Rep. Prog. Phys. 2011. V. 74. Art. No. 096501.

  14. Zabloudil J., Hammerling R., Szunyogh L., Weinberger P. // Phys. Rev. B. 2006. Art. No. 115410.

  15. Zagrebin M.A., Sokolovskiy V.V., Buchelnikov V.D. // J. Phys. D. 2016. V. 49. Art. No. 355004.

  16. Jourdan M., Minár J., Braun J. et al. // Nature Commun. 2014. V. 5. Art. No. 3974.

  17. Kresse G., Furthmüller J. // Phys. Rev. B. 1996. V. 54. Art. No. 11169.

  18. Kresse G., Joubert D. // Phys. Rev. B. 1999. V. 59. P. 1758.

  19. Perdew J.P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865.

Дополнительные материалы отсутствуют.

Инструменты

следующая статья выпуска предыдущая статья выпуска содержание выпуска

Известия РАН. Серия физическая

Архивы выпусков Информация о журнале Отправить рукопись в журнал