Известия РАН. Серия физическая, 2023, T. 87, № 4, стр. 485-492

ВВЕДЕНИЕ

Современные высокоэффективные постоянные магниты создаются на базе интерметаллических соединений 3d- и 4f-металлов, благодаря наличию в них комбинации уникальных магнитных свойств (высокие значения температур Кюри, намагниченности насыщения, магнитокристаллической анизотропии). Редкоземельные (РЗ) интерметаллические соединения с высоким содержанием железа, обладающие тетрагональной структурой типа ThMn₁₂, являются перспективными магнитотвердыми материалами [1–4]. В соединениях 1–12 соотношение числа атомов РЗ к числу атомов Fe является наиболее низким среди известных интерметаллидов, что важно для ресурсосбережения и минимизации содержания редкоземельных элементов.

Кристаллическая структура типа ThMn₁₂ характеризуется объемно-центрированной кристаллической решеткой тетрагональной сингонии и относится к точечной группе пространственной симметрии 4 порядка I4/mmm. Для синтеза фазы ThMn₁₂ с железом необходимо добавлять стабилизирующие элементы, такие как Ti, V, Cr, Mn, Mo, Ta, W, Al и Si [2–7]. В структуре данного типа редкоземельный атом R занимает позиции 2a, при этом все положения являются кристаллографический эквивалентными. Атомы железа и стабилизирующего элемента имеют между собой различия в валентной конфигурации и ионных радиусах, они занимают три неэквивалентные позиции 8i, 8j и 8f с симметрией 2/m, mm и mm. Переходные металлы Ti, V, Mo, Ta и W, занимают кристаллографические позиции 8i в структуре, в то время как p-атомы, такие как Al и Si, предпочитают позиции 8f [1, 2, 6, 8]. Известно, что Ti является одним из наиболее эффективных элементов для стабилизации фазы ThMn₁₂. Однако замещение магнитного Fe на немагнитный Ti снижает намагниченность [8–11]. Более того, замещение Fe атомами Ti в Sm(Fe,Ti)₁₂ приводит к понижению коэрцитивной силы.

Решение задачи подбора оптимальных составов для перспективных магнитных материалов требует понимания фундаментальных механизмов, ответственных за формирование спонтанной намагниченности, магнитокристаллической анизотропии и обменных взаимодействий, на которые сильно влияют особенности расположения составляющих атомов в кристаллической структуре. Гидрирование, а также допирование железной подрешетки атомами кобальта являются механизмами для регулирования магнитокристаллической анизотропии посредством изменения локального окружения редкоземельного иона. Например, внедрение легких атомов (H, N, B, C) в кристаллическую решетку резко меняет константы магнитной анизотропии [13, 14]. Соединения RFe₁₁Ti способны поглощать до 1.5 атомов водорода на формульную единицу. При концентрациях водорода до x < 1 происходит заполнение октаэдрических позиций 2b около иона РЗМ вдоль оси с. При концентрациях водорода x > 1 в структуре начинают заполняться тетраэдрические позиции.

Замещение железа на кобальт в 3d-подрешетке соединений RFe₁₁Ti существенно влияет на структуру 3d-зоны, поэтому РЗ интерметаллиды R(Fe,Co)₁₁Ti и их гидриды представляют значительный интерес для исследования влияния электронной структуры на магнитные свойства, фазовые переходы и обменные взаимодействия [9, 14–22].

Известно, что ферримагнитное соединение TbFe₁₁Ti обладает плоскостным типом магнитной анизотропии при низких температурах. С возрастанием температуры происходит спин-переориентационный переход (СПП) первого рода (при T_СПП = 325 K), при котором тип анизотропии меняется на одноосный [23–25]. Частичное замещение атомов железа кобальтом в соединении TbFe₁₁Ti приводит к уменьшению температуры СПП и возрастанию температур Кюри [26, 27].

Введение атомов водорода в кристаллическую решетку соединения TbFe₁₁Ti приводит к формированию стабильного гидрида TbFe₁₁TiH, а также увеличивает его температуру Кюри, намагниченность, магнитные сверхтонкие поля на ядрах Fe, изомерные сдвиги в результате расширения решетки. Кроме того, внедрение водорода усиливает магнитную анизотропию подрешетки тербия, вследствие чего СПП, наблюдаемый в TbFe₁₁Ti, исчезает в гидриде TbFe₁₁TiH [23, 24, 28, 29].

Цель данной работы – определение влияния гидрирования на структурные и магнитные свойства замещенных составов Tb(Fe,Co)₁₁Ti с различным содержанием кобальта.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

Исходные интерметаллические соединения TbFe_{11 –x}Co_xTi (x = 0, 3, 4, 5) были получены методом индукционной плавки с чистотой исходных металлов не менее 99.98% в атмосфере очищенного аргона под давлением 1.5 атм. Расплав выдерживался при температуре, слегка превышающей температуру плавления в течение порядка 15 мин, а затем охлаждался со скоростью1–2 K/мин.

Гидрирование осуществлялось водородом высокой чистоты, полученным в результате разложения гидрида LaNi₅H₆ в температурном диапазоне 80–800 K. Образцы были помещены в камеру высокого давления, где активировались в вакууме 4 · 10^–4 Па в течение 4 ч при температуре 695 K, затем в течение 1 ч охлаждались до температуры 20°С. Далее в систему напускали водород при давлении до 2 · 10⁵ Па. Образец нагревали до температуры 350°С в течение 2 ч, выдерживали 12 ч при высокой температуре и медленно охлаждали в течение 24 ч.

Содержание водорода в гидридах было определено по изменению давления водорода в результате реакции поглощения и составило 1 атом H/ф.е. Гидрирование не приводило к разрушению монокристаллов, что позволило в дальнейшем получить ценную информацию о магнитной анизотропии.

Аттестация исходных образцов и гидридов проводилась методом рентгеноструктурного фазового анализа при комнатной температуре на дифрактометре Bruker D8 Advance. В качестве источника рентгеновского излучения использовалась трубка с CuKα излучением (λ = 0.154 нм). Параметры элементарной ячейки определялись по отражениям в области углов 2θ = 20°–120°.

Для исследования магнитных свойств соединений TbFe_{11– x}Co_xTi были выполнены измерения с применением установки для измерения физических свойств PPMS-9T (Quantum Design), а также VSM (Lake Shore). Изотермические измерения полевых зависимостей намагниченности монокристаллов TbFe_{11 –x}Co_xTiH (x = 3, 4, 5) проводились в магнитных полях до 70 кЭ в области температур 5–300 K вдоль различных кристаллографических направлений.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 1а представлена, для примера, одна из рентгенограмм серии образцов TbFe_{11 –x}Co_xTiH (для концентрации кобальта x = 4). Синим цветом обозначен исходный профиль, красным результат уточнения методом Ритвельда с использованием программного обеспечения TOPAS 6.0. Цветными штрихами обозначены позиции пиков различных идентифицированных фаз. Для всех соединений идентифицированы основные пики фазы 1–12. Заметно, что в области 2θ = 40°–42° наблюдаются широкие пики, не характерные для основной фазы, что объясняется возможным присутствием в данных соединениях фазы Tb(Fe,Co)₁₀Ti. В литературе имеются данные о наличии фазы 1–11 для соединений с тяжелыми редкоземельными элементами Gd–Fe–Ti и Dy–Fe–Ti [30, 31]. Стоит отметить, что в кристаллической структуре фазы 1–11 имеются аналогичные структуре фазы 1–12 октаэдрические пустоты, образованные двумя атомами редкоземельных элементов и четырьмя атомами железа в позициях 8j, что делает возможным внедрение в Tb(Fe,Co)₁₀Ti атомов водорода на позиции 2b по аналогии с основной фазой Tb(Fe,Co)₁₁Ti.

В табл. 1 приведены процентные количественные соотношения основной и вторичных фаз для различных соединений TbFe_11 – xCo_xTiH. Таким образом, рентгеноструктурный анализ показал наличие во всех гидридах основной фазы (>83%) с кристаллической структурой типа ThMn₁₂ (группа I4/mmm). Также отмечено присутствие вторичных фаз: α-Fe (группа Im-3m), Fe₂Ti (группа P63/mmc), а также Tb(Fe,Co)₁₀TiH (группа P4/mbm).

Установлено, что повышение концентрации кобальта негативно сказывается на структурную стабильность, уменьшая процентное содержание основной фазы 1–12, и приводит к увеличению содержания вторичных фаз.

На рис. 1б представлены концентрационные зависимости параметров решетки а, с для соединений TbFe_11 – xCo_xTiH (x = 0, 3, 4, 5). При замене Fe на Сo параметры решетки и соответствующий объем элементарной ячейки уменьшаются. Это связано с тем, что атом Сo обладает меньшим ионным радиусом (0.74 Å) по сравнению с Fe (0.76 Å) [34].

В табл. 2 приведены значения параметров решетки а, с, объем элементарной ячейки V, относительное изменение объема элементарной ячейки при гидрировании ΔV/V, а также осевое соотношение c/a для серии образцов TbFe_{11 –x}Co_xTiH (x = 0, 3, 4, 5). Поскольку осевое соотношение не изменилось, можно полагать, что гидрирование приводит к изотропному увеличению объема элементарной ячейки на величину порядка 0.5%. Данное значение коррелирует с литературными данными, известно, что после гидрирования сплавов RFe₁₁Ti кристаллическая решетка ThMn₁₂ сохраняется, а увеличение объема элементарной ячейки не превышает 1% [13, 14].

Наши ранние исследования [27] показали, что замещение железа атомами кобальта в системе Tb(Fe,Co)₁₁Ti приводит к монотонному возрастанию величины температуры Кюри T_C. Как показали нейтронографические исследования [32], в соединениях с кристаллической структурой типа ThMn₁₂ атомы Co заполняют преимущественно позиции 8f и 8j, где расстояния между атомами Fe меньше критического значения ~0.24 нм, и интеграл обменного взаимодействия между атомами Fe имеет отрицательный знак. В то же время атомы Ti занимают позиции 8i, расположенные наиболее близко к РЗ атому в позиции 2a. Ионы Co имеют положительный обменный интеграл, поэтому при замещении ионов Fe на Co положительное обменное взаимодействие в 3d-подрешетке возрастает, вследствие чего температура Кюри также возрастает. Следует отметить, что различие в температурах Кюри для соединений Tb(Fe,Co)₁₁Ti и Y(Fe,Co)₁₁Ti (магнитный момент Y близок к нулю) не превышает 10% [33].

Влияние гидрирования на магнитокристаллическую анизотропию (МКА) монокристалла TbFe₁₁Ti изучалось ранее [23, 29]. В TbFe₁₁Ti при температуре T = 5 K кривая намагничивания в магнитном поле, приложенном перпендикулярно тетрагональной оси монокристалла, быстро выходит на насыщение, что указывает на наличие анизотропии типа легкая плоскость. Кривая намагничивания вдоль трудной оси (тетрагональная ось) показывает линейную зависимость вплоть до поля анизотропии H_a = 82 кЭ [24]. При намагничивании одноосного магнетика вдоль тетрагональной оси c выражение для полной энергии с учетом констант анизотропии первого K₁ и второго K₂ порядка записывается в виде:

где θ – угол между вектором намагниченности и осью c; M_S – намагниченность насыщения. Уравнение равновесия dF/dθ = 0 записывается, соответственно: Величина намагниченности при этом будет выражена как ${{M}_{S}}{\text{cos}}{\kern 1pt} {{\theta }}{\text{.}}$ Такой подход позволяет описать кривую намагничивания вдоль трудного направления и определить константы анизотропии. Было показано [23], что константа анизотропии K₁ отрицательная, а константа K₂ положительная и на порядок меньше константы K₁. Кроме того, первая константа изменят свой знак с ростом температуры, что соответствует спин-переориентационному (СПП) фазовому переходу при температуре 325 K [23, 29].

В гидриде TbFe₁₁TiH наблюдается усиление плоскостной МКА с одновременным усилением обменных взаимодействий. При изучении магнитных свойств в процессе непрерывного контроля концентрации водорода [28] обнаружено, что в составах TbFe₁₁TiH_y с ростом концентрации водорода происходит возрастание как температуры СПП, так и температуры Кюри (T_C). Было найдено, что при T = 5 K константа K₁ гидрида TbFe₁₁TiH в 2 раза превышает K₁ исходного соединения [23].

Изотермы намагниченности M(H) монокристаллов TbFe_{11 –x}Co_xTi демонстрируют сложный характер. В монокристаллах TbFe_{11 –x}Co_xTi с концентрацией кобальта x = 3 и 4 тетрагональная ось является направлением трудного намагничивания при температуре 5 K. Однако, в отличие от TbFe₁₁Ti на кривых намагничивания монокристаллов TbFe_{11 –x}Co_xTi вдоль оси трудного намагничивания наблюдаются скачки намагниченности в некотором критическом поле, что соответствует фазовым переходам первого рода индуцированных магнитным полем (FOMP) [27]. При возрастании температуры в исходных составах TbFe_{11 –x}Co_xTi (x = 3 и 4) магнитокристаллическая анизотропия сильно уменьшается, что проявляется в уменьшении величины критического поля (H_кр). Температура, при которых величина критического поля обращается в ноль, была идентифицирована нами как температуры СПП, выше которой в этих соединениях наблюдается одноосная анизотропия. Установлено, что с возрастанием концентрации кобальта в исходных соединениях температура СПП уменьшается.

Как известно, в магнетиках могут осуществляться два типа индуцированных магнитным полем переходов первого рода, а именно FOMP типа 1 и FOMP типа 2, которые различаются конечным состоянием намагниченности. При FOMP типа 2 намагниченность в конечном состоянии не достигает насыщения. При FOMP типа 1 происходит резкий скачок намагниченности в состояние насыщения и условием перехода является равенство энергии в конечном и начальном состояниях. При намагничивании вдоль оси c условие перехода первого рода записывается в виде:

где m₁ – приведенное значение намагниченности m = M/M_S, для начала перехода, в конце перехода m = 1. В составах TbFe_{11 –x}Co_xTi (x = 3 и 4) наблюдался FOMP типа 1. В нашей работе из величин скачка намагниченности и критического поля были рассчитаны константы МКА K₁ и K₂ при T = = 5 K, которые показы в табл. 3. В отличие от соединения TbFe₁₁Ti, в составах, легированных кобальтом, константа K₂ отрицательная и сравнима по величине с K₁. С ростом температуры константы МКA уменьшаются вплоть до температуры СПП. В составах TbFe_{11 –x}Co_xTi (x = 3 и 4) при температуре СПП обе константы проходят через нулевое значение. При температурах выше СПП соединения TbFe_{11 –x}Co_xTi обладают одноосной анизотропией, так же, как и TbFe₁₁Ti.

Дальнейшее увеличение концентрации кобальта приводит к подавлению легкоплоскостной анизотропии в TbFe₆Co₅Ti. На рис. 2а показаны полевые зависимости намагниченности вдоль и перпендикулярно тетрагональной оси c при температуре 5 K. Из рисунка видно, что кривая H || c быстро выходит на насыщение, а кривая H ⊥ c выходит на насыщение в поле выше 20 кЭ. На кривой вдоль трудной оси наблюдается область резкого роста намагниченности в интервале магнитных полей от 5 до 13 кЭ, который можно считать индуцированным переходом FOMP типа 2. Величина H_кр = 8 кЭ при температуре T = 5 K. В одноосном соединении TbFe₆Co₅Ti было обнаружено слабое увеличении H_кр с ростом температуры в отличие от соединений с x ≤ 4, которые обладают легкоплоскостной анизотропией. Таким образом, замещение Fe атомами Co вызывает усиление одноосной анизотропии в исходных соединениях TbFe_{11 –x}Co_xTi.

Рассмотрим влияние гидрирования на магнитные свойства соединения TbFe₆Co₅Ti. На вставке к рис. 2а показаны полевые зависимости намагниченности монокристалла TbFe₆Co₅TiH. Как видно, гидрид TbFe₆Co₅TiH обладает анизотропией типа легкая плоскость при температуре 5 K. Из рисунка видно, что поле анизотропии в гидриде TbFe₆Co₅TiH существенно больше 50 кЭ. С ростом температуры МКА уменьшается, однако даже при температуре 300 K поле анизотропии гидрида TbFe₆Co₅TiH превышает 50 кЭ.

В табл. 3 показаны величины намагниченности насыщения для исходных соединений TbFe_11 – xCo_xTi и их гидридов. Величина намагниченности насыщения были определена путем экстраполяции к бесконечно большому полю зависимости M(1/H). Из табл. 3 видно, что намагниченность исследованных соединений зависит как от концентрации водорода, так и кобальта. При замещении железа кобальтом в исходных соединениях TbFe_11 – xCo_xTi сначала происходит возрастание намагниченности [27], а затем магнитимый момент убывает при x ≥ 3. Температурные зависимости намагниченности насыщения соединения TbFe₇Co₄Ti и его гидрида показаны на рис. 2б. Также на рисунке показаны значения намагниченности TbFe₁₁Ti и его гидрида при температуре 5 K. Из рисунка видно, что гидрирование соединений TbFe_11 − xCo_xTi c x ≤ 4 приводит к возрастанию намагниченности. Такое же поведение намагниченности ранее наблюдалось для гидридов Er(Fe,Co)₁₁TiH [13] и Ho(Fe,Co)₁₁TiH [14, 39]. Однако в случае гидрида TbFe₆Co₅TiH с максимально возможной концентрацией Co намагниченность заметно ниже, чем в исходном соединении.

На рис. 3 показаны температурные зависимости K₁ и K₂ для соединения TbFe₆Co₅Ti и его гидрида. Из рисунка видно, что при гидрировании соединения с высоким содержанием кобальта происходит изменение знака обеих констант. Таким образом, одноосная анизотропия, вызванная замещением Fe атомами Co, подавляется при внедрении водорода в кристаллическую решетку TbFe₆Co₅Ti.

Для соединений, в которые входят РЗМ и 3d-переходные металлы, анизотропию этих двух систем обычно рассматривают отдельно в рамках двухподрешоточной модели, что связано с различной природой магнитной анизотропии 4f- и 3d-переходных металлов. В рамках двухподрешеточной модели константы МКА K_j могут быть представлены в следующем виде:

где K_jR и K_jT – константы анизотропии РЗ и 3d-подрешеток, соответственно.

Магнитные свойства РЗ подрешетки определяются свойствами локализованных 4f-электронов, для которых применимо представление о Рассел-Саундерсовой связи. Основной механизм магнитной анизотропии РЗ подрешетки связан с кристаллическим полем, действующим на РЗ ион со стороны соседних ионов. Электронные свойства РЗ иона зависят от симметрии и величины кристаллического поля и от обменного поля. Основным вкладом в МКА РЗ интерметаллидов является одноионый механизм, а константы МКА зависят от величины кристаллического поля в позиции РЗ иона.

Чтобы понять природу магнитных свойств соединений RFe₁₁Ti, важно изучить свойства 3d-подрешетки. Для выделения вклада в МКА от 3d-подрешетки многими авторами используются соединение Y(Fe,Co)₁₁Ti, где атом Y имеет замкнутую электронную оболочку и поэтому не дает вклада в анизотропию и намагниченность. Влияние замещений Fe на Co на МКА в монокристаллах Y(Fe,Co)₁₁Ti заключается в том, что константы магнитной анизотропии 3d-подрешетки положительны и уменьшаются с увеличением концентрации Co [33]. С другой стороны, внедрение атомов водорода в кристаллическую решетку соединений Y(Fe,Co)₁₁Ti приводит к заметному увеличению константы K_1T. Это происходит из-за изменения кристаллического поля, индуцированного атомами водорода в позициях 2b. Водород усиливает плоскостную анизотропию 3d-подрешетки при высоких концентрациях атомов Co [19, 37, 38], что напрямую связано с тем, что ионы кобальта предпочтительно замещают атомы Fe позициях 8j и 8f.

Установлено, что внедрение водорода в кристаллическую решетку соединений Tb(Fe,Co)₁₁Ti изменяет знаки как константы K₁, так и K₂. Таким образом, показано схожее влияние гидрирования на магнитные свойства, как в соединении TbFe₁₁Ti, так и в замещенных составах Tb(Fe,Co)₁₁Ti. В то же время гидрирование приводит к возрастанию магнитного момента в Tb(Fe,Co)₁₁TiH при концентрациях замещающего элемента (x ≤ 4). Напротив, в гидриде TbFe₆Co₅TiH (с более высокой концентраций атомов Co) найдено уменьшение намагниченности насыщения.

В гидрированных соединениях, содержащих РЗМ и Fe, будет происходить смещение плотности заряда от атомов железа и РЗМ к водороду, тогда как в соединениях с Co, наоборот, от атомов водорода к атомам Co. Внедрение атомов водорода в позиции 2b, соседние с РЗ атомами и с позициями 8f, сильно изменяет кристаллическое поле в результате перераспределения плотности заряда атомами Fe, Co и водорода. Расположение внедренных ионов водорода вдоль направлений тетрагональной оси приводит к увеличению температурного диапазона, в котором легкоплоскостная анизотропия редкоземельной подрешетки превосходит анизотропию 3d-подрешетки. Трансформация МКА в гидридах может быть связана с изменением параметров кристаллического поля при внедрении атомов водорода в октаэдрические пустоты кристаллической решетки РЗ соединений.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Определено влияние гидрирования на кристаллическую структуру и магнитные свойства соединений Tb(Fe,Co)₁₁Ti c различным содержанием Co. В исследованных соединениях гидрирование приводит к изотропному увеличению объема элементарной ячейки на величину порядка 0.5%. Установлено, что в исходных соединениях замещение Fe атомами Co приводит к усилению одноосной МКА, а гидрирование, напротив, подавляет одноосную анизотропию. Таким образом, влияние атомов замещения (Co) и атомов внедрения (H) на МКА в системе Tb(Fe,Co)₁₁Ti является противоположным. В результате анализа экспериментальных данных установлено, что при введении водорода в кристаллическую решетку замещенных составов Tb(Fe,Co)₁₁Ti происходит значительное изменение констант магнитокристаллической анизотропии как подрешетки Tb, так и в 3d-подрешетки.

Исследование частично выполнено при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследовнаий (проект № 20-32-90236). Работа Козляковой Е.С. выполнена при финансовой поддержке Гранта Президента РФ по государственной поддержке ведущих научных школ НШ-2394.2022.1.5.

Авторы выражают благодарность доценту К.П. Скокову за предоставленные монокристаллы Tb(Fe,Co)₁₁Ti и профессору Г. Друлису за помощь в синтезе гидридов Tb(Fe,Co)₁₁TiH.