Химическая физика, 2019, T. 38, № 3, стр. 74-79

ВВЕДЕНИЕ

Эффективным методом увеличения активности микрогетерогенных каталитических систем Циглера–Натта и, как следствие, скорости полимеризации диенов в присутствии этих каталитических систем является увеличение концентрации центров роста цепей за счет диспергирования частиц каталитической системы в турбулентных потоках при кратковременном (порядка 1 с) пропускании реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции [1]. Так, в работах [2, 3] это было показано на примере полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ (растворитель – толуол). В работе [4] с помощью фундаментальной модели теоретически на количественном уровне формализовали полученные в работах [2, 3] экспериментальные данные по кинетике этого процесса и молекулярно-массовым характеристикам образующегося в нем бутадиенового каучука. Цель настоящей работы – выявить с помощью представленной в работе [4] модели полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ принципы регулирования скорости полимеризации диенов в присутствии микрогетерогенных каталитических систем Циглера–Натта и молекулярно-массовых характеристик образующихся диеновых каучуков при пропускании реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции.

МЕТОДИКА КОМПЬЮТЕРНОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ

Течение реакционной смеси в трубчатом турбулентном аппарате диффузор-конфузорной конструкции описывается системой уравнений, включающей в себя следующие уравнения (в данном случае реакционная смесь моделируется как двухфазная несжимаемая жидкость, в которой дисперсной фазой являются частицы каталитической системы, а дисперсионной средой – смесь толуола и бутадиена) [4]: 1) уравнение неразрывности для реакционной смеси; 2) уравнение сохранения импульса для реакционной смеси; 3) уравнение сохранения энергии для реакционной смеси; 4) уравнение для расчета относительной скорости фаз; 5) уравнение для расчета изменения объемной доли частиц каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃; 6) уравнения k–ε-модели турбулентности (k и ε – кинетическая энергия турбулентности и скорость ее диссипации); 7) уравнение популяционного баланса, описывающее диспергирование частиц каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ в турбулентных потоках. Система, состоящая из этих уравнений, позволяет рассчитать распределение частиц каталитической системы по эквивалентным радиусам на выходе из трубчатого турбулентного аппарата при заданных на входе в аппарат распределении частиц каталитической системы по эквивалентным радиусам и скорости подачи реакционной смеси [4]. Эту систему уравнений в работе [4] верифицировали за счет совпадения теоретически рассчитанного распределения частиц каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ по эквивалентным радиусам ([TiCl₄]₀ = 5 ммоль/л, [Al(i-C₄H₉)₃]₀ = = 7 ммоль/л – начальные концентрации компонентов каталитической системы) на выходе из шестисекционного трубчатого турбулентного аппарата (диаметр диффузора D = 0.024 м, диаметр конфузора d = 0.015 м, длина диффузор-конфузорной секции L = 0.048 м, угол раскрытия диффузора α = 45°, L/D = 2, D/d = 8/5; см. рис. 1а), через который со скоростью v = 0.9 м/с пропускали толуольные растворы каталитической системы и бутадиена, с соответствующим экспериментальным распределением из работы [5].

Зная эквивалентные радиусы частиц каталитической системы на выходе из трубчатого турбулентного аппарата, можно перейти к кинетическим активностям центров роста цепей j-го типа, расположенных на поверхности частиц каталитической системы монодисперсного состава:

где $a = 0.01$ мин^–1 или $a = 0.0405$ мин^–1 в случаях без пропускания и с пропусканием реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат соответственно. В работах [2, 3] в результате решения обратной задачи молекулярно-массового распределения бутадиенового каучука показано, что в случае без пропускания реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат полимеризация протекает с участием центров роста цепей 1-го, 2-го, 3-го и 4-го типов, производящих бутадиеновый каучук со среднемассовой молекулярной массой 1.8 ∙ 10⁴, 8 ∙ 10⁴, 4.65 ∙ 10⁵, 1.8 ∙ 10⁶, соответственно, а в случае с пропусканием – с участием центров роста цепей 2-го, 3-го и 4-го типов, т.е. и в том, и в другом случаях микрогетерогенная каталитическая система является полицентровой. По своему физическому смыслу s_j – это активность центров роста цепей j-го типа на частицах каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ радиуса r. Эти формулы демонстрируют зависимость концентраций центров роста цепей от размеров частиц каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃. Наличие такой зависимости объясняется следующей причиной. Поскольку частицы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ представляют собой агломераты игольчатых кристаллов TiCl₃, разделенных неупорядоченными областями [6], уменьшение размеров частиц будет приводить к изменению объемной доли неупорядоченных областей или к их полному исчезновению. Центры роста цепей могут быть локализованы на поверхности кристаллов, в неупорядоченных областях и на стыке кристаллов и неупорядоченных областей, поэтому изменение объемной доли неупорядоченных областей будет менять пропорцию между концентрациями центров роста цепей различных типов. Разные значения параметра а для случаев без пропускания и с пропусканием реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат говорят о том, что значение этого параметра зависит от суммарной площади поверхности частиц каталитической системы. В связи с этим общее увеличение активности каталитической системы при пропускании реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат связано с увеличением удельной площади поверхности частиц при уменьшении их размеров и, следовательно, с открытием доступа к центрам роста цепей, находящихся до этого внутри агломератов. Переход от s_j к активностям S_j центров роста цепей, расположенных на поверхности частиц каталитической системы полидисперсного состава, осуществляется в виде суперпозиции: где q_r – распределение частиц каталитической системы по эквивалентному радиусу. По своему физическому смыслу S_j – это активность центров роста цепей j-го типа на частицах каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃, распределенных по эквивалентному радиусу.

Коэффициенты из выражений (1) определили в результате решения обратной кинетической задачи, исходя из двух условий. С одной стороны, зависимости (1) должны описывать экспериментальные относительные кинетические активности центров роста цепей различных типов из работы [7] (см. рис. 2). С другой стороны, коэффициенты зависимостей (1) должны быть подобраны так, чтобы вычисленные по формуле (2) активности S_j позволили адекватно описать экспериментальные кинетические кривые полимеризации (зависимости конверсии бутадиена от времени полимеризации) и молекулярно-массовые характеристики бутадиенового каучука [2, 3].

После трубчатого турбулентного аппарата реакционная смесь попадает в реактор-полимеризатор смешения (см. рис. 1б). Макрокинетику полимеризации бутадиена в реакторе-полимеризаторе смешения описывает система, состоящая из следующих уравнений (в данном случае реакционная смесь моделируется как однофазная несжимаемая жидкость, поскольку возникает необходимость рассмотрения реакций между компонентами реакционной массы) [4]: 1) уравнение неразрывности для реакционной смеси; 2) уравнения неразрывности по компонентам реакционной смеси; 3) уравнение сохранения импульса для реакционной смеси; 4) уравнение сохранения энергии для реакционной смеси; 5) уравнения k–ε-модели турбулентности. При этом скорость изменения массовой доли компонентов реакционной смеси задается, исходя из модели кинетики рассматриваемого процесса [4]. Компонентами реакционной смеси считали бутадиен, Al(i-C₄H₉)₃, активные полимерные цепи (цепи, содержащие на концах центры роста цепей различных типов), неактивные полимерные цепи, толуол как растворитель. Модель макрокинетики полимеризации бутадиена в работе [4] верифицировали за счет совпадения теоретически рассчитанных кинетических кривых полимеризации и среднечисленной (M_n) и среднемассовой (M_w) молекулярных масс бутадиенового каучука с соответствующими экспериментальными данными, полученными в работах [2, 3] в результате проведения полимеризации бутадиена (начальная концентрация бутадиена [M]₀ = 1.5 моль/л) при 298 K в лабораторном реакторе-полимеризаторе смешения – круглодонной колбе объемом 500 см³ с двухлопастной мешалкой. При этом в расчете не учитывали турбулентно-вихревое течение, возникающее при попадании реакционной смеси в реактор-полимеризатор смешения, поскольку время ввода реакционной смеси в реактор-полимеризатор (2–3 с) значительно меньше времени полимеризации (1.5–2 ч).

В настоящей работе методика компьютерного моделирования заключалась в следующем. В качестве программно-вычислительного средства использовали модульную платформу ANSYS Workbench 17.1 [8]. Сначала в модуле Geometry этой платформы строили заданную расчетную область – осевое сечение трубчатого турбулентного аппарата диффузор-конфузорной конструкции, т.е. моделирование осуществляли в двумерной осесимметричной постановке задачи. После чего в модуле Mesh разбивали построенную расчетную область на ячейки, формируя расчетную сетку. Расчет диспергирования частиц каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ проводили в модуле Fluent с использованием системы уравнений, описывающих течение реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат, которую Fluent решал в каждой ячейке расчетной сетки с использованием встроенных алгоритмов. При этом варьировали: 1) скорость подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат, v – от 0.3 до 1.5 м/с; 2) отношение диаметра диффузора к диаметру конфузора, D/d – от 8/7 до 8/3; 3) угол раскрытия диффузора α – от 15° до 90°; 4) отношение длины секции к диаметру диффузора трубчатого турбулентного аппарата, L/D – от 4/3 до 8/3 при постоянном диаметре диффузора D = = 0.024 м и от 12/8 до 12/4 при постоянной длине секции L = 0.048 м; 5) число секций n – от 4 до 8. При варьировании каждого параметра все остальные геометрические характеристики аппарата и скорость течения реакционной смеси не меняли и закладывали в соответствии параметрами, используемыми в работах [2, 3] для получения экспериментальных данных (диаметр диффузора D = = 0.024 м, диаметр конфузора d = 0.015 м, длина диффузор-конфузорной секции L = 0.048 м, угол раскрытия диффузора α = 45°, L/D = 2, D/d = 8/5, скорость течения реакционной смеси v = 0.9 м/с).

В качестве выходных данных расчета получали распределения частиц каталитической системы по эквивалентному радиусу. Затем по формулам (1) и (2) пересчитывали эти распределения в кинетические активности центров роста цепей различных типов. Зная последние, пересчитывали их в начальные концентрации центров роста цепей ${{\left. {{{\mu }_{{j0}}}} \right|}_{{t = 0}}}$ по формуле ${{\left. {{{\mu }_{{j0}}}} \right|}_{{t = 0}}} = {{{{S}_{j}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{S}_{j}}} {{{k}_{{pj}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{pj}}}}},$ где ${{k}_{{pj}}}$ – константы скоростей реакций роста цепей на центрах роста j-го типа. Эти данные далее использовали в качестве начальных условий при моделировании макрокинетики полимеризации бутадиена в реакторе-полимеризаторе смешения. Рассматривали полимеризацию бутадиена, протекающую в лабораторном реакторе-полимеризаторе смешения объемом 500 см³, который в работах [2, 3] являлся частью лабораторной установки. При моделировании макрокинетики полимеризации в модуле Geometry платформы ANSYS Workbench 17.1 строили расчетную область реактора-полимеризатора – его горизонтальное сечение на уровне перемешивающего устройства (поскольку в этом сечении векторы скорости течения реакционной массы расположены в горизонтальной плоскости [9]). После чего в модуле Mesh расчетную область реактора-полимеризатора разбили на ячейки, сформировав расчетную сетку и задав скорость ее вращения в 400 об./мин (скорость вращения мешалки). В качестве выходных данных расчета по модели макрокинетики полимеризации получали конверсию бутадиена, среднечисленную и среднемассовую молекулярные массы бутадиенового каучука, усредненные по всем ячейкам расчетной сетки.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На основе результатов вычислительных экспериментов установлено, что наибольшее влияние на кинетику процессов получения бутадиенового каучука в присутствии каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ при пропускании реакционной смеси через трубчатый турбулентный аппарат диффузор-конфузорной конструкции оказывает скорость подачи в него реакционной смеси. Увеличение скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат при прочих равных условиях приводит к существенному росту значений кинетической энергии турбулентности k от 0.02 до 0.3 Дж/кг и скорости ее диссипации ε от 0 до 30 м²/c³ (k в связи с вязким трением преобразуется в тепловую энергию и тратится на диспергирование частиц каталитической системы; значение ε в числовом выражении характеризует скорость расхода кинетической энергии k на преодоление сил вязкого трения, препятствующих движению турбулентных вихрей; при увеличении k скорость турбулентных пульсаций и напряжения, возникающие в связи с вязким трением, будут увеличиваться – это обеспечивает уменьшение размеров частиц каталитической системы), уменьшению наиболее вероятного эквивалентного радиуса частиц каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ от 3.5 до 0.7 мкм (рис. 3), а значит, к увеличению ее удельной поверхности (от 0.3 до 1.3 м²/г) и активности (от 0.02 до 0.08 мин^–1) (рис. 4) и, как следствие, к увеличению скорости полимеризации бутадиена от 0.03 до 0.12 моль/л · мин (рис. 5) и уменьшению среднемассовой (от 6.5 · 10⁵ до 3 · 10⁵, рис. 6) и среднечисленной (от 6.5 · 10⁴ до 4 · 10⁴) молекулярных масс бутадиенового каучука. Также заметно (но уже в меньшей мере) аналогичную тенденцию наблюдали при увеличении отношения диаметра диффузора к диаметру конфузора и увеличении угла раскрытия диффузора. Изменение отношения длины секции к диаметру диффузора трубчатого турбулентного аппарата при постоянном диаметре диффузора или при постоянной длине секции и изменение количества секций практически не сказываются на дисперсном составе каталитической системы (наиболее вероятный эквивалентный радиус частиц каталитической системы TiCl₄–Al(i-C₄H₉)₃ составляет в среднем 1.5 мкм), скорости полимеризации бутадиена (в среднем 0.06 моль/л · мин) и молекулярно-массовых характеристиках бутадиенового каучука (среднечисленная молекулярная масса – в среднем 5 · 10⁴, среднемассовая молекулярная масса – в среднем 4.25 · 10⁵).

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, увеличение скорости подачи реакционной смеси в трубчатый турбулентный аппарат, отношения диаметра диффузора к диаметру конфузора, угла раскрытия диффузора, т.е. параметров, влияющих в первую очередь на увеличение кинетической энергии турбулентности и скорости ее диссипации, в большей степени способствует диспергированию частиц микрогетерогенной полицентровой каталитической системы Циглера–Натта, увеличению скорости полимеризации и уменьшению средних молекулярных масс полидиена, чем увеличение параметров, влияющих в первую очередь на время пребывания частиц в трубчатом турбулентном аппарате (это отношение длины секции к диаметру диффузора при постоянном диаметре диффузора или при постоянной длине секции, количество секций). Поскольку при проведении вычислительных экспериментов варьировали не габариты трубчатого турбулентного аппарата, а соотношение его размеров, все полученные закономерности могут быть применены при конструировании таких аппаратов для промышленной реализации полимеризации, стадия подготовки реакционной смеси которой проводится в турбулентных потоках.

Работа выполнена в рамках государственного задания на 2017–2019 гг. (инициативный научный проект № 10.5548.2017/8.9).