Химическая физика, 2019, T. 38, № 9, стр. 83-90

Материалы и элементный состав компонентов, идентификация образцов по ИК-спектрам

В качестве объектов исследования и материалов нами выбраны образцы из категории “зеленых” полимеров, а именно из лигноцеллюлозных материалов, α-целлюлозы и ее производных (например, этилцеллюлозы), а также синтетические полимеры (каучуки бутадиен-нитрильные).

На рис. 1 приведены фотографии образцов различных марок порошковой целлюлозы. Наши экспериментальные данные по элементному составу и значениям теплоты сгорания порошковой α-целлюлозы (ПЦ) производства фирмы “JRS” (Германия) марки B00 представлены в табл. 1.

Рис. 1.

Фотографии образцов различных марок порошковой целлюлозы ARBOCEL производства фирмы “JRS” (Германия).

Элементный состав образцов определяли с помощью анализатора элементного состава vario MACRO cube немецкой компании “Elementar”, который предназначен для анализа навесок неоднородных образцов (например, целлюлозы, угля, торфа, почвы, отходов и т.п.), а также для анализа образцов с очень низким содержанием определяемых элементов.

ИК-спектры образцов регистрировали на ИК-фурье-спектрометре Vertex 70 (Brucker, Germany) с разрешением 4 см^–1. Спектры регистрировали методом нарушения полного внутреннего отражения (МНПВО) с использованием приставки “GladiATR” фирмы “Pike Technologies” (USA). Материал элемента внутреннего отражения – алмаз. Регистрацию, а также обработку спектров, т.е. преобразование спектров МНПВО в спектры поглощения, а также коррекцию базовой линии проводили с помощью пакета программ “Opus” (Brucker, Germany). Все компоненты перед созданием композитов идентифицированы методом ИК-спектроскопии (ИКС).

Наши экспериментальные данные – ИК-фурье-спектры исходных лигноцеллюлозных пеллет – приведены на рис. 2. Для сравнения следует отметить, что ИК-спектры образцов ПЦ содержат широкие полосы поглощения в областях 3000–3600, 2700–3000, 1500–1300 и 1000–1200 см^–1, которые соответствуют колебаниям OH- и CH-групп и валентным и деформационным колебаниям групп СO и C–O–C глюкопиранозного кольца. Форма широкой полосы в области колебаний глюкопиранозного кольца 1000–1200 см^–1, являющейся суперпозицией полос поглощения колебаний СО, О–С–О в спектрах лигноцеллюлоз, незначительно отличается от формы той же полосы в спектрах ПЦ, что хорошо согласуется с данными работ [1, 4, 5]. Интенсивное поглощение в областях 1600–1650 и 1720–1740 см^–1 связано с валентными колебаниями карбонильных C=O-групп. В зависимости от их конъюгации с бензольными кольцами положение максимумов располагается либо ниже 1700 см^–1, либо выше 1700 см^–1 – в отсутствие конъюгации. Кроме того, полоса поглощения в области 1630–1640 см^–1 свидетельствует о наличии адсорбированной воды. Широкие полосы в спектрах всех целлюлозных образцов в области 3000–3600 см^–1 относятся к валентным колебаниям гидроксильных групп.

Рис. 2.

ИК-фурье-спектр образца пеллеты из лингоцеллюлозы.

Синтетические бутадиен-нитрильные каучуки, в том числе исследованные методом ИКС в настоящей работе каучуки марок БНКС-28АМН и БНКС-40АМН, обладают специфическими полосами поглощения валентных колебаний тройной связи атомов С и N при 2236–2237 см^–1. ИК-спектры образцов ЭЦ марки К-100, БНКС-28АМН и их смесей различного состава представлены нами ранее в работе [4]. Присутствие каучуков БНКС-28АМН и БНКС-40АМН в смесях нам удается регистрировать – даже при содержании каучука в композиции порядка 2 мас.% – по характеристической полосе при 2237 см^–1. Спектры композиций ЭЦК-100/БНКС-28АМН различного состава по сути являются аддитивными, т.е. представляют собой простую суперпозицию спектров индивидуальных компонентов, в которой спектральный вклад каждого компонента пропорционален (с учетом сделанного выше замечания) его относительному содержанию в смеси.

В составы композитов включили также полимерно-меловую добавку, которая представляла собой смесь карбоната кальция (СаСО₃) и этилцеллюлозы, а также минерально-полимерный нанокомпозит СаСО₃–этилцеллюлоза-лигнин/таннин или дисперсно-наполненный композит СаСО₃ – этилцеллюлоза – синтетический акрилонитрильный каучук, например БНКС-28АМН. На рис. 3 представлена кривая распределения по размерам высокодисперсных частиц СаСO₃. В табл. 2 приведены результаты по изучению элементного состава, влажности, зольности, а также значения высшей и низшей теплот сгорания биополимерного нанокомпозита, cодержащего смесь полимеров: этилцеллюлозу, полипропилен и стирольный термоэластопласт, а для сравнения – данные по элементному составу и значению теплоты сгорания пеллеты из торфа.

Рис. 3.

Гистограмма распределения по размерам r наноразмерных и микроразмерных частиц карбоната кальция и их процентного содержания q и Q соответственно.

Термогравиметрический и дифференциальный сканирующий калориметрический анализы, определение зольности и значений теплового эффекта сгорания композитов на основе смесей производных целлюлозы и каучука

Зольность образцов определяли с помощью термоанализатора Simultaneous Q Series TM, или SDT Q600, который представляет собой аналитический прибор, позволяющий одновременно проводить дифференциальный сканирующий калориметрический (ДСК) и термогравиметрический (ТГА) анализы в диапазоне температур до 700 °С. Полученная информация позволяет отличить эндотермические и экзотермические процессы, не сопровождающиеся изменением массы (например, плавление и кристаллизацию), от тех процессов, которые вызывают изменение массы (например, разложение образца).

Как это было показано нами в работе [4], в отличие от группы кривых ТГА смесей на основе ЭЦ кривая ТГА композита на основе каучука с добавкой 5 мас.% ЭЦ характеризуется наличием двух плато, где потеря массы не зависит от температуры, присущих двум индивидуальным компонентам смеси. При этом температура разложения ЭЦ сместилась в область более высоких значений, а для каучука – понизилась. Предполагается, что образование композита в области малых содержаний каучука происходит по принципу совмещения фаз, т.е. “подстройки” температур стеклования компонентов.

Кривые ДСК нагрева и охлаждения смесей БНКС-28АМН и ЭЦ приведены на рис. 4. При всех представленных относительных содержаниях ЭЦ (98%, 90%, 5%) в композициях с каучуком она способна кристаллизоваться при их охлаждении композиции. На это указывает экзотерма вблизи 170 °С (рис. 4б). Как следует из данных ДСК (рис. 4) при 190–200 °С в композиции этилцеллюлоза–каучук завершилось плавление кристаллитов ЭЦ и сегменты матрицы приобрели существенно большую молекулярную подвижность, что сопровождается значительным увеличением свободного объема. Однако в то же время макромолекулы БНК начинают вступать в реакции перекрестной сшивки с участием остаточной ненасыщенности БНК. При повторных нагреваниях отсутствует экзотерма, принадлежащая реакциям сшивки БНК за счет остаточных двойных связей. При охлаждении образцов кристалличность БНК восстанавливается. Эндотерма в диапазоне температур 160–180 °С, принадлежащая плавлению кристаллитов ЭЦ, при повторном прогреве выявляется более четко на рис. 4в, особенно в области, соответствующей содержанию добавок БНК к ЭЦ до 10 мас.%).

Рис. 4.

Кривые ДСК смеси этилцеллюлозы марки К‑100 и синтетического бутадиен нитрильного каучука марки БНКС-28АМН различного состава при нагревании (а), охлаждении (б), повторном нагревании (в); скорость нагревания, охлаждения и повторного нагревания – 10 К/мин; 1 – ЭЦ:БНК 98:2; 2 – ЭЦ:БНК 96:4; 3 – ЭЦ:БНК 92:8; 4 – ЭЦ:БНК 5:95; 5 – БНК.

Термомеханический анализ смесей каучука и этилцеллюлозы

Результаты экспериментальных исследований термомеханического анализа (ТМА) смесей ЭЦ с каучуком во всей области составов приведены на рис. 5. Первый слабый переход (пенетрация зонда ТМА-анализатор) в диапазоне 60–90 °С вызван плавлением кристаллитов БНК и обезвоживанием ЭЦ. Монотонное перемещение зонда при нагрузке 10 мН обусловлено небольшой аркообразностью образца, которую зонд “выбирал” только при повышении температуры. Под нагрузками 100 и 1000 мН зонд ТМА-анализатора был способен выбрать аркообразность образца (если таковая имелась) и перед началом эксперимента (при комнатной температуре).

Рис. 5.

Данные термомеханического анализа смеси этилцеллюлоцы марки К-100 и синтетического бутадиен нитрильного каучука марки БНКС-28АМН различного состава: а – ЭЦ:БНК 98:2; б – ЭЦ:БНК 96:4; в – ЭЦ:БНК 94:6; г – ЭЦ:БНК 92:8; д – ЭЦ:БНК 5:95; е – БНК.

Второй переход (пенетрация зонда) в этих экспериментах обусловлен расстеклованием ЭЦ, происходящим, судя по данным ДСК (рис. 4), в интервале температур 120–150 °С. Для этого перехода очевидна симбатность глубины пенетрации зонда от приложенной нагрузки. При дальнейшем повышении температуры зонд под нагрузкой 10 мН выходит на горизонтальное плато, а затем начинает перемещаться вверх, сигнализируя о переходе всей системы (композиции) в состояние высокой эластики. Последнее обстоятельство ведет к образованию фрагментов сетчатой структуры, которые способны сопротивляться деформации под действием приложенной небольшой (10 мН) нагрузки. Эксперименты в данном случае проводили до температур порядка 250–300 °С. Несмотря на то, что в композиции вышеуказанного состава смеси ЭЦ марки К-100 с БНКС-28 (5:95) этилцеллюлоза является миноритарным компонентом, ТМА-зонд при малой и средней нагрузках (10 и 100 мН) четко отслеживает фазовые переходы, принадлежащие ЭЦ марки К-100. Примечательно, что после плавления кристаллитов ЭЦ К-100 зонд переходит в режим пенетрации (при 240–250 °С), несмотря на то, что к этому моменту каучук претерпел перекрестную сшивку с участием остаточной ненасыщенности и, следовательно, структура его приобрела характер полимерной сетки. При всех использованных нагрузках зонд ТМА после участка пенетрации выходит на горизонтальное плато, которое характерно для трехмерно сшитых полимеров и сетчатых структур. Отметим также, что даже под нагрузкой в 1000 мН суммарная деформация образца этой композиции при 300 °С составила не более 70%. При малой и средней нагрузках наблюдалось разбухание композиции (рис. 5).

Ссылаясь на результаты ТМА в совокупности с данными ТГА, следует констатировать, что механизмы образования композитов при введении каучука в матрицу ЭЦ и, наоборот, при введении ЭЦ в эластомер, принципиально различны: инновационная роль каучука сводится в данном случае к эластификации термопластичного полимера – ЭЦ (по механизму, подобному влиянию добавок низкомолекулярных пластификаторов). Введение ЭЦ в каучук, напротив, приводит к образованию неоднородной структуры (обусловленной несовместимостью полимеров в данной области составов), сопровождающемуся нетривиальным увеличением объема композита, как показано выше.