Химическая физика, 2020, T. 39, № 1, стр. 31-38

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность исследований закономерностей и механизмов горения гранулированных смесей в спутном потоке газа связана с их принципиальным отличием от порошковых смесей (см. работы [1, 2]). Причиной изменения механизма горения является наличие дополнительного уровня в иерархии характерных масштабов смеси – размера гранул [2]. Установлено, что в отсутствие потока газа скорость распространения фронта горения в гранулированных смесях определяется в основном кондуктивной теплопередачей от гранулы к грануле. При наличии спутного потока газа добавляется перенос тепла газовым потоком, что при горении в потоке азота приводит к смене кондуктивного режима распространения на конвективный при перепаде давления меньше 1 атм [3]. Для гранулированной смеси Ti + C при разбавлении ее инертными гранулами Al₂O₃ (особенности горения такой смеси в зависимости от способа разбавления см. в работе [4]) сильное влияние спутного потока газа на скорость распространения фронта горения наблюдалось и для аргона, и для азота [5] (фиксированный перепад давлений в 1 атм). Измеренные значения скорости фронта заметно превышали рассчитанные по теории фильтрационного горения (ТФГ). Причину такого увеличения в работе [5] выяснить не удалось. При горении гранулированной смеси Ti + C, разбавленной инертными гранулами, согласно термодинамическим расчетам (термодинамические расчеты в настоящей работе проводились с использованием программы THERMO, http://www.ism.ac.ru/thermo/) азот должен вести себя как инертный газ, так как не вытесняет углерод из карбида титана. Однако в [5] было показано, что прирост скорости горения в потоке активного газа (азота) превышал прирост в потоке инертного газа (аргона) при всех разбавлениях вплоть до концентрационного предела горения.

Цель данной работы – выяснение механизма сильного влияния величин потока газа на скорость горения разбавленных гранулированных смесей. Также ставилась задача выяснить, при каких перепадах давления на образце спутный поток газа начинает оказывать заметное влияние на скорость горения. Поэтому в настоящей работе проведено изучение закономерностей горения гранулированных смесей Ti + C как при небольших разбавлениях корундом (30%), так и вблизи предела распространения (60%) [5], для разных величин потоков инертного (аргон) и активного (азот) газов. Сопоставление скоростей горения в потоках активного и инертного газов позволяет разделить влияние конвективного теплопереноса фильтрующимся газом и химического взаимодействия азота с титаном на скорость горения смеси.

Выбор Al₂O₃ в качестве инертного разбавителя диктовался его высокой температурой плавления (2317 К), которая значительно превышает температуру плавления титана (1933 К). Расчетная адиабатическая температура продуктов горения смесей с массовой долей разбавителя в 30 и 60% составляла 2300 и 1600 К соответственно. Заметим, что при доле разбавителя 30% адиабатическая температура продуктов горения смеси выше температуры плавления титана, а при 60% – ниже, однако выше температуры фазового перехода (α → β) в титане, которая равна 1155 К [6]. Как показано в работах [4, 5], при увеличении концентрации разбавителя более чем на 50%, в продуктах горения появляется свободный титан. Неполное превращение исходной смеси при высоких степенях разбавления является характерным признаком распространения фронта горения по перколяционному кластеру [7, 8], в котором температура горения превышает равновесные адиабатические температуры продуктов, рассчитанные для разбавленных смесей.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА

Используемые в работе исходные вещества и их краткие характеристики приведены в табл. 1. Фракционный состав и распределение частиц по размеру в порошке определяли по стандартной методике на приборе MicroSizer 201.

Гранулирование составов проводилось следующим образом: исходная порошковая смесь Ti + C перемешивалась в течение 5 ч в смесителе типа “пьяная бочка”. Затем к полученной смеси добавляли 4%-ный раствор поливинилбутираля в этиловом техническом спирте. Полученная после смешения пастообразная масса протиралась через сито с размером ячейки 1.25 мм. Для придания полученным частицам сферической формы они окатывались на вращающейся горизонтальной поверхности. Затем частицы высушивались на воздухе в течение 10 ч и рассеивались на вибросите. В данной работе использовались гранулы с размерами 0.63–1.6 мм. Потом к гранулированной шихте Ti + C добавляли частицы корунда Al₂O₃ и полученную смесь перемешивали вручную в течение 15 мин. Средний размер активных гранул и частиц корунда был около 1.2 мм.

Исследование закономерностей горения выполнялось на экспериментальной установке, схема которой показана на рис. 1. Установка позволяет проводить эксперименты по горению порошковых и гранулированных смесей как в потоке газа, так и без потока с регистрацией параметров газового потока (расход и давление) на входе и выходе из установки. Видеозапись процесса горения проводили с использованием цифровой видеокамеры Sony HDR-PJ330E. Подача газа осуществлялась с верхнего торца образца путем создания избыточного давления необходимой величины. Зависимость среднего объемного расхода газов аргона и азота от их избыточного давления для смесей с разным разбавлением показана на рис. 2. Для исключения усадки исходной гранулированной смеси в процессе горения, вызванной перепадом давлений газового потока, и получения стабильных результатов перед каждым опытом проводилась продувка засыпки потоком аргона при абсолютном давлении на верхнем торце образца, равном 2 атм. Скорость горения определялась на основании покадровой обработки видеозаписей процесса горения.

Рис. 1.

Схема экспериментальной установки: 1 – баллон с азотом, 2 – баллон с аргоном, 3 – компьютер для записи видеосигнала, 4 – компьютер для записи показаний датчиков через АЦП, 5 – датчики расхода и давления, 6 – цифровая видеокамера, 7 – электрическая спираль, 8 – кварцевая трубка с шихтой, 9 – слой минеральной ваты, 10 – металлическая сетка, 11 – переключатель газа (положение I – азот, II – аргон, III – подача газа перекрыта).

Рис. 2.

Зависимость объемного расхода газов от их избыточного давления газа на верхнем торце образца: 1 – поток азота, разбавление смеси на 30%; 2 – поток азота, разбавление смеси на 60%, 3 – поток аргона, разбавление смеси на 60%, 4 – аргон, разбавление смеси на 30%.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Полученные зависимости средних значений скорости горения гранулированных смесей Ti + C, разбавленных корундом на 30 и 60%, от величины потока аргона приведены на рис. 3 (кривые 1, 4). Разброс экспериментальных данных не превышает 10%.

Рис. 3.

Зависимость скорости горения разбавленных гранулированных смесей Ti + C + xAl₂O₃ от величины объемного потока аргона. Разбавление на 30%: 1 – эксперимент, 2 – расчет по ТФГ + прибавка за счет поджатия гранул, 3 – расчет по ТФГ. Разбавление на 60%: 4 – эксперимент, 5 – расчет по ТФГ.

Как видно из рис. 3, во всем диапазоне изменения величины потока аргона скорость фронта возрастает. В соответствии с теорией фильтрационного горения выражение для скорости фронта u_f в спутном потоке газа можно представить в виде [9]

Здесь u₀ – скорость горения, измеренная в отсутствие потока газа; G_m = ρ_gQ/s – удельный массовый поток втекающего газа при объемном расходе Q через сечение образца s; ρ_g – плотность газа; c_g – удельная теплоемкость втекающего газа; c_s – удельная теплоемкость пористого веществ; ρ_s – насыпная плотность смеси. Приведенные ниже результаты вычислений дают верхнюю оценку для прироста скорости горения в потоке, так как при расчетах использовались значения теплоемкости смеси и газа при комнатной температуре, а с ростом температуры теплоемкость возрастает. При расчете прироста скорости горения смесей учитывалось изменение теплоемкости смеси при увеличении массовой доли разбавителя y:

где теплоемкость активной смеси c_{s(Ti + С)} = = 560 Дж/(кг ∙ К), а удельная теплоемкость корунда ${{c}_{{s({\text{A}}{{{\text{l}}}_{{\text{2}}}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}})}}}$ = 1000 Дж/(кг ∙ К). Измеренные значения насыпной плотности смеси составляли ρ_s = 890 кг/м³ для содержания корунда 30% и ρ_s = 1100 кг/м³ для содержания корунда 60%. Для потока аргона c_g = = 520 Дж/(кг ∙ K), ρ_g = 1.78 кг/м³, а площадь s = 2 см². На рис. 3 кривая 3 представляет собой результат расчета по формулам (1), (2) для смеси Ti + C с разбавлением на 30%, а кривая 5 – с разбавлением на 60%.

Сравнение значений прироста скорости горения за счет потока аргона, полученных экспериментальным путем и рассчитанных по формулам (1), (2), показывает, что увеличение скорости горения в потоке аргона превышает оценки по ТФГ для смеси с разбавлением на 30%. Для смеси с разбавлением на 60% экспериментально полученные значения скорости горения в области величин потока аргона ниже 400 л/ч хорошо совпадали с расчетными, а области выше 400 л/ч – превышали расчет по ТФГ примерно на 3 мм/с. Поскольку при расходах аргона выше 400 л/ч прирост скорости горения перестает зависеть от расхода газа, мы предположили, что под действием перепада давления гранулы плотнее прижимаются друг к другу. Поджатие гранул приводит к более быстрому прогреву еще не сгоревшего слоя гранул, а значит, к увеличению скорости горения гранулированной смеси в потоке газа. Прирост скорости из-за поджатия аргоном вычислялся как разность значений экспериментальной и расчетной кривых для смеси с разбавлением на 60% для каждого значения расхода газа.

Проверим, как повлияет учет прироста скорости за счет поджатия на соответствие расчетной и экспериментальной зависимостей для смеси с разбавлением на 30%. Кривая 2 на рис. 3 получена как сумма расчетной скорости по ТФГ и прироста скорости из-за поджатия гранул, определенного выше. Видно, что эта кривая не описывает экспериментальную зависимость скорости горения смеси с разбавлением на 30%. Уже при величине потока 350 л/ч прибавка скорости фронта составляет примерно 3.3 мм/с против расчетного значения в 0.7 мм/с и достигает 13.3 мм/с при 930 л/ч (против 4.9 мм/с по расчету). В работе [3] при исследовании влияния потока аргона на закономерности горения гранулированных смесей Ti + xC (х = 0.5, 0.75, 1) было показано, что при величинах потока аргона 650–730 л/ч скорость горения увеличивается всего на 1–6 мм/с. Следовательно, для смеси Ti + C, разбавленной корундом на 30%, влияние спутного потока аргона на скорость горения оказалось гораздо более сильным, чем для однородных гранулированных смесей Ti + xC.

Так же, как и в работе [3], мы ожидали увидеть сильное влияние спутного потока азота на горение разбавленных гранулированных смесей Ti + C. На рис. 4 приведены зависимости скорости горения от величины потока азота для гранулированных смесей Ti + C при разбавлении частицами корунда на 30% и 60% (кривые 1 и 3 соответственно). Расчет по формулам (1), (2) дает для этих разбавлений линейные зависимости от величины потока (рис. 4, кривые 2 и 4), хорошо совпадающие с экспериментальными кривыми для потоков азота величиной до 330–430 л/ч, что свидетельствует о кондуктивном режиме горения в этой области. В области больших величин потоков азота прирост скорости не описывается ТФГ и при 1000 л/ч достигает 27% и 43% к скорости без потока для разбавления на 60% и 30%, соответственно, тогда как расчеты по ТФГ дают прирост примерно в 8% при этих разбавлениях. В этих расчетах при оценке скорости горения использовались значения теплофизических характеристик азота c_g = 1000 Дж/(кг ∙ K), ρ_g = = 1.25 кг/м³ при нормальных условиях.

Рис. 4.

Зависимость скорости горения разбавленных гранулированных смесей Ti + C + xAl₂O₃ от величины объемного потока азота. Разбавление на 30%: 1 – эксперимент, 2 – расчет по ТФГ. Разбавление на 60%: 3 – эксперимент, 4 – расчет по ТФГ.

Проверим, повлияет ли учет поджатия гранул, определенного выше, на соответствие расчетной и экспериментальной зависимостей в потоке азота. Для корректного учета прироста скорости в результате “эффекта поджатия”, выявленного в аргоне, экспериментальные и расчетные кривые скорости горения смеси в азоте построены в зависимости от массового потока газа (рис. 5). Кривая 2 на рис. 5 получена в результате расчета по ТФГ (формулы (1), (2)) для смеси с разбавлением на 30% с учетом “эффекта поджатия”. Видно, что поведение расчетной кривой 2 при больших потоках резко отличается от поведения экспериментальной зависимости (кривая 1 на рис. 5). Аналогичный расчет для смеси с разбавлением на 60% (кривая 4 на рис. 5) показывает соответствие с экспериментом (кривая 3). Обнаруженное совпадение расчетной и экспериментальной зависимостей для смеси с разбавлением на 60% может служить доказательством того, что при горении этой смеси, как и в потоке аргона, основной вклад в увеличение скорости горения во всем диапазоне расходов азота вносит конвективный теплоперенос с учетом “эффекта поджатия”.

Рис. 5.

Зависимость скорости горения разбавленных гранулированных смесей Ti + C + xAl₂O₃ от величины массового потока азота. Разбавление на 30%: 1 – эксперимент, 2 – расчет по ТФГ + прибавка за счет поджатия гранул. Разбавление на 60%: 3 – эксперимент, 4 – расчет по ТФГ + прибавка за счет поджатия гранул.

Для объяснения причины возникновения наблюдаемого прироста скорости горения прежде всего сравним влияние разбавления гранулированных смесей с влиянием разбавления инертными частицами различных размеров (при степени разбавления 30%) порошковых смесей Ti + C [10] на скорость горения. В работе [10] было показано, что при увеличении размера частиц разбавителя скорость горения возрастает и для частиц размером больше 0.8 мм становится равной скорости горения неразбавленной смеси. Для гранулированных смесей наличие инертных частиц большего размера (1.2 мм) при той же степени разбавления приводит к уменьшению скорости горения. Причина различного влияния состоит в том, что для порошковых смесей лучистый теплообмен не играет заметной роли в передаче тепла в волне горения, а для гранулированных смесей его роль существенна [3], что приводит к потерям тепла на нагрев инертных гранул. В разбавленной гранулированной смеси распространение фронта горения происходит по той части засыпки, которая занята активными гранулами, т.е. по перколяционному кластеру [4, 5].

Для оценки вклада внутренних лучистых теплопотерь на нагрев инертных гранул поступали следующим образом. Предполагали, что изменение скорости горения происходит за счет уменьшения температуры горения в области с активными гранулами. Считали, что и в однородной гранулированной смеси Ti + C + xAl₂O₃ (изготовленной из разбавленной порошковой смеси, разбавитель – порошок Al₂O₃ [4]) уменьшение скорости горения происходит за счет снижения температуры. Тогда равные скорости распространения в однородной смеси и в исследуемой смеси в области, занятой активными гранулами, соответствуют одинаковым температурам горения. Для гранулированной смеси, разбавленной инертными гранулами на 30%, скорость горения без потока равна 49 мм/с. Такая скорость горения соответствует скорости горения однородной гранулированной смеси при разбавлении порошком на 7.5% [4]. Для гранулированной смеси, разбавленной инертными гранулами на 60%, скорость горения без потока равна 33 мм/с. Такая скорость горения соответствует скорости горения однородной гранулированной смеси при разбавлении порошком на 14% [4]. Согласно термодинамическим расчетам, разбавлениям однородной смеси на 7.5% и 14% соответствуют температуры горения 3140 и 2850 К. Следовательно, для смеси, разбавленной гранулами корунда, температура горения в области, занятой активными гранулами, намного превышает расчетную равновесную температуру горения, которая составляет 2300 и 1600 К для смесей с разбавлением на 30% и 60%, соответственно, но ниже температуры горения неразбавленной смеси Ti + C (3300 К).

Ранее было показано [11], что для гранулированных смесей Ti + xC отношение скоростей горения смесей с разным разбавлением пропорционально отношению величин лучистых тепловых потоков, т.е. отношению температур горения в четвертой степени. Проведем аналогичные расчеты для смесей с разбавлением на 30% и 60%. Для смеси с разбавлением на 30% скорость горения равна 49 мм/с, для смеси с разбавлением на 60% – 33 мм/с, отношение скоростей равно 1.48. Отношение температур горения в четвертой степени (3140/2850)⁴ при различном разбавлении смесей равно 1.47. Эти оценки показывают существенный вклад лучистого теплообмена в механизм распространения волны горения в разбавленных смесях.

В соответствии с представлениями теории горения влияние теплопотерь на температуру горения обратно пропорционально квадрату скорости горения. Следовательно, увеличение скорости горения за счет спутного потока газа приводит к уменьшению теплопотерь, вследствие чего происходит рост температуры и дополнительное увеличение скорости горения. Поэтому для гранулированной смеси, разбавленной на 30%, сильное увеличение скорости фронта за счет потока фильтрующегося газа по сравнению с неразбавленными смесями, скорее всего, вызвано уменьшением влияния внутренних теплопотерь. Подчеркнем, что речь идет о приросте скорости, в то время как абсолютная величина скорости даже при максимальных величинах потока имеет в разбавленных смесях более низкие значения. Другим возможным механизмом увеличения скорости горения при больших потоках азота является переход из кондуктивного режима горения в конвективный, описанный в работе [3]. Конвективным режимом в [3], в отличие от работы [12], назван такой процесс горения, в котором поток активного газа поджигает с поверхности гранулы, обеспечивая более высокую скорость фронта горения, чем полученную в потоке инертного газа и в теоретических оценках по ТФГ. Переходу в конвективный режим способствует как высокий коэффициент теплообмена газа с активными гранулами (из-за шероховатости поверхности гранул Ti + C), так и относительно низкая температура начала реакции титана с азотом (1155 К), которая равна температуре фазового перехода (α → β) в титане [6]. Из-за неровности поверхности возможно локальное повышение коэффициента теплообмена [13, 14]. При этом поток горячего газа вызывает быстрый прогрев поверхностного слоя и зажигание гранулы, что и приводит к увеличению скорости распространения фронта.

Разница во влиянии потока газа на горение смесей с разбавлением на 30 и 60% связана с разной структурой смесей (см. рис. 6). Если для смеси с разбавлением на 30% можно найти практически прямолинейный кластер активных гранул (см. рис. 6а), то для разбавления на 60% прохождение волны горения затруднено наличием большого количества инертных гранул, следствием которого является искривление кластера активных гранул (см. рис. 6б). На основании результатов работы [5] мы предполагали, что в спутном потоке инертного газа при высокой степени разбавления инертным материалом скорость распространения пламени практически не изменится. Что касается потока активного газа, то, с одной стороны, азот поджигает с поверхности гранулы, обеспечивая более высокую скорость горения, чем в потоке инертного газа. С другой стороны, скорость распространения фронта может падать из-за понижения температуры фильтрующегося азота вследствие прогрева инертного материала смеси. Таким образом, предсказать, какой из указанных факторов окажет решающее влияние на поведение системы, в которой без потока реализуется перколяционный механизм распространения, было невозможно. Эксперимент показал, что эти факторы компенсируют влияние друг друга, поэтому для аргона и азота влияние спутного потока газа на смесь с разбавлением на 60% оказалось практически одинаковым.

Рис. 6.

Продольное сечение образцов смеси с разбавлением на 30 (а) и 60% (б). Темные частицы – гранулы Ti + C, светлые – частицы корунда.

Отметим, что для смеси, разбавленной на 30%, скорость горения в азоте при низких значениях потока газа ниже, чем в аргоне (52 мм/с при Q = = 350 л/ч в аргоне и 50 мм/с при Q = 430 л/ч в азоте), что связано, по-видимому, с поглощением азота при его взаимодействии с титаном [3]. При дальнейшем увеличении потока газа влияние поглощения азота на процесс горения ослабевает и более низкая температура начала взаимодействия титана с азотом обеспечивает более высокую скорость горения смеси в азоте, чем в аргоне. Дополнительным подтверждением влияния поглощения азота титаном на скорость горения является следующий факт: в смеси с разбавлением на 30% отклонение экспериментальных значений скорости горения от результатов расчетов по формулам (1), (2) начинается при более высоких значениях потока, чем для смеси с разбавлением на 60%, из-за большего содержания титана в смеси.

Таким образом, предложены механизмы, объясняющие сильное влияние потока газа на скорость горения разбавленных гранулированных смесей по сравнению с неразбавленными и определены параметрические области такого влияния.

ВЫВОДЫ

• Определены области величин потока газа, для которых экспериментально получены приросты скорости горения, в несколько раз превышающие рассчитанные по теории фильтрационного горения и для аргона, и для азота.

• При разных значениях расхода газа показан сильный прирост скорости распространения фронта горения в гранулированной смеси Ti + C + + xAl₂O₃, превышающий прирост скорости для неразбавленной смеси.

• Показано, что увеличение скорости горения в спутном потоке азота и аргона при разбавлении активной смеси на 60% описывается теорией фильтрационного горения с добавлением эффекта поджатия гранул смеси потоком газа.

• Показано, что разница во влиянии потока газа на скорость горения при разбавлении смеси на 30% и 60% связана с изменением формы перколяционного кластера из активных гранул смеси.

• Положительная обратная связь между увеличением температуры горения и ростом скорости фронта горения, обусловленная уменьшением внутренних лучистых теплопотерь при увеличении потока газа, объясняет сильный рост скорости горения в смеси с разбавлением на 30%.

• Оценка температуры во фронте горения в области, занятой активными частицами, для смесей с разбавлением на 30% и 60% дала значения температур горения выше термодинамических равновесных значений.

• Показано, что при низких значениях расхода газа прирост скорости для смеси, разбавленной на 30%, в азоте ниже, чем в аргоне, что объясняется поглощением азота при его взаимодействии с титаном.