Химическая физика, 2020, T. 39, № 3, стр. 53-65

3.1. Бинарные системы рецептуры: “исследуемое соединение + АС или УС”

Соединения I, II, IV–X и XII, XIII имеют невысокие значения α (0.35–0.67), следовательно, их реально компоновать с АС. Соединения III и XI с более высокими показателями α (1.11 и 1.17) можно компоновать и с УС [21]. Параметры оптимизированных составов сведены в табл. 2. Там же для сравнения приведены параметры двух образцовых бинарных составов – “октоген (HMX) + АС” и “АДНА + УС”. Аммониевая соль динитразовой кислоты (АДНА) ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –1129 кДж/кг, ρ = 1.82 г/см³, α = 2) и октоген (HMX) ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 295 кДж/кг, ρ = = 1.9 г/см³, α = 0.67) – одни из самых эффективных окислителей СТРТ, но из-за разницы в значениях α АДНА в бинарных рецептурах лучше компонуется с УС, а HMX – с АС.

Из табл. 2 видно, что по величине удельного импульса I_sp в бинарных составах с АС соединения III и V лучше октогена (на 2.6 и 6.7 с соответственно), и это – весьма хороший результат. Соединения II и VII тоже превосходят октоген, но в меньшей степени (на 1.1 и 1.8 с). Соединения IV и VI немного уступают октогену (на 3.3 и 1.4 с). Соединения I, IX, X, XI, XII и XIII существенно хуже октогена в бинарных композициях. Это можно объяснить невысокими значениями энтальпии образования при низком содержании водорода в основном наполнителе. Самый низкий показатель у соединения I (на 22.2 с хуже октогена), поскольку в соединении I пониженная относительно октогена величина α (0.5 против 0.67) не компенсируется небольшим выигрышем в величине $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (530 против 295 кДж/кг у октогена).

Из результатов, представленных в табл. 2, можно сделать вывод, что ряд эффективности окислителей в бинарных рецептурах с АС таков:

•по величине I_sp –

I(228.9), XII(235.1), XIII(235.8), X(236.4), XI(239.5), IX(244.7), IV(247.8), VIII(249.2), VI(249.7), HMX(251.1), II(252.2), VII(252.9), III(253.7), V(257.8);

•по величине I_ef (3) –

I(228.0), X(237.9), XIII(238.0), XII(240.1), XI(243.5), IX(247.4), VIII(248.7), IV(250.9), VI(251.0), VII(252.8), HMX(253.8), II(254.4), III(256.4), V(260.2).

В этих рядах эффективности порядок компонентов в ряду I_ef (3) мало отличается от ряда I_sp, что обычно и наблюдается. Различие в плотностях компонентов сказывается слабо, тем не менее, плотность компонентов может иметь существенное значение и для 3-й ступени ракеты. Это наглядно видно при сравнении двух изомерных бис-оксадиазолов с нитраминными группами XII и XIII, сильно отличающихся по плотности (1.99 и 1.856 г/см³). Более плотный 1,3,4-оксадиазол XII существенно превосходит 1,2,4-оксадиазол XIII по величине I_ef (3) (на 1.9 с), но уступает по I_sp (на 0.7 с).

При сравнении бинарных композиций без конденсированных продуктов сгорания еще одним эталоном служит состав “АДНА + УС” (табл. 2), хотя он и уступает составу “октоген + АС” по I_ef (3) 5.3 с, так как УС, как правило, имеет гораздо лучшую совместимость с окислителями по сравнению с АС. В бинарных составах с УС лучший результат демонстрирует соединение III (что неудивительно для соединения с величиной α, равной 1.11), превосходя по I_ef (3) не только состав “АДНА + УС”, но и состав “октоген + АС” (на 5.3 и 1.3 с соответственно). Соединение XI, несмотря на более высокие величины плотности и коэффициента α по сравнению с соединением III, серьезно уступает в составе с УС не только ему, но и составу “АДНА + + УС”, не говоря уже о композиции “октоген + АС”. Несомненно, это связано с гораздо более высокой величиной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения III по сравнению с соединением XI (1301 и 142 кДж/кг соответственно).

3.2. Композиции СТРТ: “исследуемое соединение + АС + Al”

Известно, что добавка алюминия в композицию “окислитель + АС”, повышает значения удельного импульса. Изученная зависимость интенсивности эффективного импульса на третьей ступени с учетом двухфазных потерь, $I_{{ef}}^{*}$ (3), от количества Al в композициях на основе соединений I–XIII показана на рис. 2.

Рис. 2.

Зависимость $I_{{ef}}^{*}$ (3) от количества Al в композициях на основе соединений I–XIII с АС при объемном содержании связующего около 18%: – I, – II, – III, – IV, – V, – VI, – VII, – VIII, – HMX, – IX,  – X, – XI, – XII, – XIII.

Видно, что добавление алюминия в композицию “I + АС” повышает значение удельного импульса почти на 20 с, что можно объяснить тем, что у этого соединения относительно низкая энтальпия образования (530 кДж/кг) и низкая величина α (0.50). Поэтому в композиции без металла (удельный импульс I_sp составляет всего 228.9 с. Максимальное значение $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 244.4 с достигается при составе “72% I + 16% АС + 12% Al” (T_с = 3167 K, объемная доля связующего 18.7%).

У соединения II коэффициент α = 0.67. Его наиболее эффективно можно использовать в композиции с АС. У этого соединения $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 773.8 кДж/кг, ρ = 1.85 г/см³. Величина $I_{{ef}}^{*}$ (3) состава на основе компонента II с алюминием и АС довольно высокая и сравнима с $I_{{ef}}^{*}$ (3) состава “76.2% октоген + 14.8% АС + 9% Al” – при 18.5 об.% связующего $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 258.4 с. Значение эффективного импульса на третьей ступени $I_{{ef}}^{*}$ (3) композиции “76% II + 15% АС + 9% Al” равно 258.5 с, а T_c при этом составляет 3536 K. Согласно полученным расчетам соединение II может эффективно использоваться в СТРТ. Следует заметить, что соединение II отличается от I тем, что это дигидроксиламмониевая, а не аммониевая соль, и повышенная эффективность II относительно I очевидна, так как при переходе от аммониевой соли к гидроксиламмониевой практически всегда повышаются и содержание кислорода, и энтальпия образования, и плотность.

Соединения III и IV показывают в композициях с АC и Al величины $I_{{ef}}^{*}$ (3) ниже, чем в составах с октогеном. Введение в бинарный состав соединения III с АС алюминия почти не повышает значение $I_{{ef}}^{*}$ (3) (“82% III + 3% Al + 15% АС” $I_{{ef}}^{*}$ (3) = = 256.5 с при T_с = 3653 K). У соединения IV α = = 0.67 и достаточно высокое значение $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 1703.5 кДж/кг, а ρ = 1.9 г/см³. Введение алюминия в бинарный состав соединения IV с АС также не дает заметного повышения значений

А вот для соединения V, у которого довольно высокие значения энтальпии образования (1460.4 кДж/кг), плотности (1.86 г/см³) и коэффициент α = 0.67, введение алюминия в состав топлива повысило значение эффективного импульса, $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 262.6 с для состава “78% V + 7% Al + + 15% АС” (Т_с = 3569 K). Соединение V является хорошим окислителем и, возможно, сможет удовлетворить требованиям, предъявляемым к комплексу физико-химических свойств компонентов.

Соединение VI в составе с Al показало хорошую величину $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 259.8 с (T_с = 3333 K), которая сравнима аналогичной величиной для состава с октогеном (“76.2% октогена + 14.8% АС + 9% Al” $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 258.4 с). У соединения VI высокое значение $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 2075.1 кДж/кг, относительно высокая плотность (1.81 г/см³), но величина α (0.46) ниже, чем у соединений I–V. Соединение VI можно отнести к полиазотистым, так как содержание азота в молекуле составляет 56%, а большинство исследуемых в настоящее время высокоэнтальпийных органических соединений (динитродиазенофуроксан, нитропроизводные азо- и азоксифуразанов, пиразолов, триазолов и множество других) содержат, как правило, до 40–45 мас.% азота. Именно высокое содержание азота, точнее, связей >N–N<, –N=N– является причиной высокой энтальпии образования.

Из всех рассматриваемых окислителей у соединения VII самая высокая энтальпия образования (3467.6 кДж/кг) при содержании азота 63.4%, плотность невелика (1.74 г/см³), а значение коэффициента обеспеченности кислородом α – самое низкое (0.35). Cоединение VII тоже можно отнести к полиазотистым соединениям. На примере полиазотистых производных тетразола нами было обнаружено, что увеличение доли азота в высокоэнтальпийном окислителе повышает порог величины энтальпии окислителя, когда введение алюминия уже неэффективно с точки зрения повышения энергетики твердотопливных композиций [27]. Этот факт подтверждается в данном исследовании на примере высокоэнтальпийного соединения VII – при высоком значении энтальпии образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3467.6 кДж/кг добавка алюминия все еще оказывает воздействие на значение импульса, который хоть совсем немного, но растет.

Соединения VIII–X, XII показали себя в композиции с АС и Al хуже октогена. 1,3,4-оксадиазол XIII характеризуется более высокой плотностью (1.99 г/см³), чем 1,2,4-оксадиазол XII (1.86 г/см³), но немного уступает по энтальпии образования (647 и 681 кДж/кг соответственно). По величине $I_{{ef}}^{*}$ (3) оптимизированная композиция “XII + АС + + Al” превосходит на 2.1 с аналогичную композиции на основе 1,2,4-оксадиазола XIII, что неудивительно, так как обычно выигрыш в плотности в 0.13 г/см³ для основного компонента дает больший вклад, чем повышенная на ~230 кДж/кг величина энтальпии образования. Рисунок 2 хорошо иллюстрирует тот факт, что соединения II, V, VI в композиции с алюминием и активным связующим превосходят по своим энергетическим характеристикам октоген. Параметры оптимизированных составов сведены в табл. 3. Там же для сравнения приведены и данные для бинарного состава “октоген (HMX) + АС + Al”.

3.3. Композиции СТРТ: “исследуемое соединение + АС или УС + АДНА”

Нужно отметить, что все рассматриваемые соединения, кроме III и XI, обеднены кислородом (α = 0.35–0.67), поэтому даже в композициях с АС целесообразно добавить дополнительный окислитель с большим содержанием кислорода, например аммониевую соль динитразовой кислоты (АДНА). Результаты расчетов составов с АС представлены на рис. 3.

Рис. 3.

Зависимость I_ef (3) от количества АДНА в композициях на основе соединений I–XIII при объемном содержании АС около 18%. Объяснения соединений I–VIII те же самые, что и на рис. 2; – IX, – X, – XI, – XII, – XIII.

Из рис. 3 видно, что частичная замена оксадиазола I окислителем АДНА до определенной величины повышает значение I_ef (3) на 23.7 с, а оптимальный состав “29% I + 55% АДНА + 16% АС” имеет значение I_ef (3) =251.7 с при T_с = 3114 K, что является неплохим результатом, если учесть, что известная энергоемкая бинарная система “УС 10% + АДНА 90%” имеет величину I_ef (3) = 249.8 с практически с той же температурой T_с = 3119 K (табл. 2). Когда в композиции много АДНА, коэффициент α композиции увеличивается и становится выгодно использовать УС. Однако состав “29% I + 60% АДНА + 11% УС”, имеющий I_ef (3) = = 233.2 с при T_с = 2606 K, существенно уступает составу “УС 10% + АДНА 90%”.

Для соединения II оптимальный состав получен при соотношении компонентов “50% II + + 35% АДНА+ 17.9% АС”. У этого состава значение I_ef (3) = 257.5 c при T_с = 3241 K, 17.9 об.% связующего и плотности композиции 1.78 г/см³. Это неплохая величина для состава, не содержащего металл.

Составы “III + АДНА + АС” менее энергичны по сравнению с бинарным составом “III + АС”, что можно объяснить высоким показателем коэффициента α = 1.11 соединения III. У соединения IV коэффициент α = 0.67, поэтому его целесообразно использовать в композиции с АС. Cтандартная энтальпия образования – достаточно высокая $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 1703.5 кДж/кг, ρ = 1.9 г/см³. Для соединения IV в композициях без металла с АДНА получено максимальное значение I_ef (3) = 254.3 с (T_с = 3316 K) при 32% АДНА. Эта величина лучше, чем значение 249.8 с для состава “90% АДНА + 10% УС”.

Соединение V характеризуется довольно высокими значениями энтальпии образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = 1460.4 кДж/кг, плотности ρ = 1.86 г/см³ и коэффициента α = 0.67. В композиции без металла с АДНА при соотношении компонентов “65% V + + 20% АДНА + 15% АС” значение I_ef (3) = 260.8 с (T_с = 3329 K, объемная доля связующего 18%), что является хорошим результатом. Для сравнения, у состава “70% V + 20% АДНА + 10% УС” значение I_ef (3) = 240.9 с (T_с = 2744 K), что хуже, чем для состава “УС 10% + АДНА 90%”.

В композиции с АДНА при соотношении компонентов “39.7% VI + 45% АДНА + 15.3% АС” I_ef (3) = = 258.7 с (Т_с = 3227 К, объемная доля связующего 18%). Введение даже 1% АДНА повысило значение I_ef (3) на 0.3 с, а 45–47% АДНА – почти на 7 с относительно композиции “VI + АC”.

Замена в композиции без металла основного соединения VII на 1% АДНА повысило значение I_ef (3) с 252.8 до 253.1 с. В составе “42% VII + 42% АДНА + 16% АС” I_ef (3) = 259.6 с (T_с = 3303 K).

Из рис. 3 видно, что для композиций без металла соединения VIII с добавлением АДНА наблюдается незначительный рост величины I_ef (3). Оптимальный состав получен при “44% VIII + + 40% АДНА + 16% АС”. У этого состава I_ef (3) = = 254.8 с при T_с = 3375 K, 18.4 об.% связующего и плотности композиции 1.72 г/см³. Это немного лучше, чем I_ef (3) = 249.8 с для состава “90% АДНА + + 10% УС”.

На рис. 3 видно, что все соединения, кроме XI и XIII в композиции c дополнительным окислителем АДНА, показывают лучший результат, чем состав “90% АДНА + 10% УС” (I_ef (3) = 249.8 с), а соединения I, XI, XII, и XIII уступают бинарному составу “октоген + АС” (I_ef (3) = 253.8 с T_с = 3176 K). Соединение XI является окислителем с высоким показателем коэффициента α = 1.17 и ему не требуется для улучшения свойств в композиции дополнительный окислитель (в нашем случае АДНА). Параметры оптимизированных составов сведены в табл. 4.

3.4. Композиции СТРТ: “исследуемое соединение, АС, УС, Al, АДНА”

Далее рассматривались композиции СТРТ, в состав которых, кроме основного компонента, входили: связующее, дополнительный окислитель и алюминий. Для таких композиций сравнение результатов нужно проводить по величине $I_{{ef}}^{*}$ (3), так как необходимо учитывать влияние двухфазных потерь, о чем сказано в разделе 2. Такие композиции СТРТ корректно сравнивать с составом “78% АДНА + 10% УС + 12% Al”, у которого при T_с = 3385 K, 18.7 об.% УС $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 253.5 с. Параметры оптимизированных составов сведены в табл. 5. В таких четырехкомпонентных композициях для соединения I оптимальный результат ($I_{{ef}}^{*}$ (3) = 249.8 с) достигается при “32% I + 30% АДНA + 16% АС + 22% Al” (при этом T_с = 3777 K), что хуже, чем для состава “78% АДНА + 10% УС + + 12% Al”.

В разделе 3.2 отмечалось, что соединение III (α = 1.11) можно компоновать в бинарных составах как с АС, так и с УС (табл. 2, I_ef (3) 256.4 и 255.1 с, T_с = 3527 и 3432 K). Можно предположить, что композиция соединения III со смесью АС и УС при оптимальном соотношении этих связующих будет более удачной, чем с каждым из связующих по отдельности. Расчеты подтвердили это предположение. Композиция “88% III + 7% АС + 5% УС” дает рост I_ef (3) на целых 4 с (до 260.4 с) при несущественном повышении T_с до 3559 K. Для составов СТРТ без конденсированных продуктов сгорания это хороший результат. Добавка в эту композицию 8% Al повысило значение I_ef (3) до 264.3 с, но с учетом двухфазных потерь (т.е. по показателю $I_{{ef}}^{*}$ (3)) состав с 8% Al проигрывает композиции без металла (259.7 и 260.4 с). Кроме того, состав с 8% Al оказался более “горячим” (T_с = 3838 K). Окислитель III обладает более высоким потенциалом для использования в специальных СТРТ без конденсированных продуктов сгорания.

Соединение V в композиции с АДНА, АС и Al показало хороший результат, $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 262.3 с для состава “70.8% V + 15% АС + 5% АДНА + 9.2% Al”. Для сравнения у композиции “30% V + 10% УС + + 45% АДНА + 15% Al” $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 254.4 с при T_с = = 3378 K и 19.0 об.% УС.

Для соединения VII сочетание АДНА, Al и AC показало хороший результат. У состава “73% VII + + 5% АДНА + 6% Al + 16% АС” значение эффективного импульса $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 259.1 с (Т_с = 3316 K), а для состава “39% VII + 40% АДНА + 5% Al + + 15% АС” – $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 260.8 с (Т_с = 3477 K). На основе окислителя VII можно создавать топлива с высокими значениями приведенного эффективного импульса. Для композиций на основе соединения VIII наилучший результат получен при соотношении компонентов “39% VIII + 40% АДНА + + 16% АС + 5% Al”, $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 255.4 с при T_с = 3455 K.

Соединение XI характеризуется значением коэффициента α = 1.17, а это означает, что на основе соединения XI можно составлять композиции как с АС, так и с УС. Характеристики составов с УС оказались более высокими. У состава “79% XI + + 10% УC + 11% Al” значение $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 246.3 с при T_с = 3648 K, тогда как у состава “74% XI + 14% АC + + 12% Al” значение $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 244.8 с при Т_с = 3991 K. Но это хуже, чем для состава “90% АДНА + + 10% УС (I_ef (3) = 249.8 с)”.

Расчеты подтвердили предположение, что для таких соединений, как III и XI cо значениями коэффициента α = 1.11 и 1.17, композиции с оптимальным соотношением связующих АС и УС могут оказаться более удачными, чем с каждым из связующих по отдельности. Композиция “88% XI + 8% АС + + 5% УС” дает I_ef (3) = 248.6 с (T_с = 3459 K), а это неплохой результат для композиции без металла. Присутствие Al в композиции повысило значение I_ef (3) до 255.9 с, а $I_{{ef}}^{*}$ (3) до 248.7 с, что является хорошим результатом. У композиции “77% XI + 8% АС + 5% УС + 10% Al” $I_{{ef}}^{*}$ (3) = 249.0 с при T_с = = 3853 K.

Из рассмотренных оксадиазолов I–XIII наиболее эффективны: первичный нитрамин III, а также гидроксиламмониевая и ди(1,5-диамино-1H-тетразолиевая) соли 5,5'-динитрамино-3,3'-азо-1,2,4-оксадиазола (V и VII). Первичный нитрамин III с учетом акцепторного влияния группы NO₂ должен быть сильной кислотой с pK_a ~ 0 (теоретическая оценка, хотя экспериментальных данных нет). Использование сильных кислот в качестве компонентов СТРТ может создать большие проблемы совместимости с другими компонентами, за исключением бинарного состава с УС. Ароматические первичные нитрамины с акцепторными заместителями не очень стабильны, тогда как нитрамин III имеет хорошую термическую стабильность (T_dec = 219 °C, табл. 1). Причина высокой стабильности соединения III, вероятно, связана с нитроиминной формой его молекулы (А) с протоном на атоме N гетероцикла (доказано рентгеноструктурным анализом [13]). В публикациях в структурных формулах традиционно используют нитроаминнyю форму (Б).

Нитроиминная форма доказана и для большинства других нитраминов на базе пятичленных ароматических азотистых гетероциклов, в частности для 5,5'-динитрамино-3,3'-азо-1,2,4-оксадиазола IV, низкая термическая стабильность которого (T_dec = 140 °C, табл. 1) связана, вероятно, с группой –N=N–. Высокая кислотность нитрамина IV способствует большей термической стабильности солей V и VII (T_dec = 168 и 188 °C, табл. 1), для которых IV – сопряженная кислота.

Однако в отношении соли V следует иметь в виду, что все соли гидроксиламина с органическими кислотами термически намного менее стабильны, чем аммониевые и даже гидразиниевые. Из-за меньшей основности гидроксиламина (pK_a 5.97) по сравнению с гидразином (pK_a 8.10) и тем более с аммиаком (pK_a 9.21) равновесное содержание свободного гидроксиламина в солях с одинаковым анионом намного выше по сравнению с гидразином и аммиаком в соответствующих солях. Гидроксиламин в отличие от аммиака проявляет высокую химическую активность и как окислитель, и как восстановитель. Кроме того, гидроксиламин – очень сильный нуклеофил. Поэтому в смесевом ракетном топливе проблемы совместимости гидроксиламмониевых солей с другими компонентами практически неизбежны [28]. С учетом этого соль VII с высокоэнтальпийным катионом диаминотетразолия может оказаться более перспективным компонентом СТРТ по сравнению с кислым нитрамином III и реакционоспособной солью гидроксиламмония V.