Химическая физика, 2020, T. 39, № 3, стр. 80-84

Выпрямление броуновского хаотического движения в направленный перенос частиц (молекул), происходящий на наноуровне в живых организмах, привлекает живой интерес уже в течение многих десятилетий [1–3]. Огромное множество наномашин, выпрямляющих хаотическое движение и называемых броуновскими (молекулярными) моторами, было тщательно изучено, классифицировано, теоретически смоделировано, скопировано с природных прототипов и изобретено независимо [4–8]. Все они основываются на общей модели: для направленного движения частицы (молекулы) необходимо, чтобы существовало по меньшей мере два чередующихся состояния и чтобы потенциальная энергия этой частицы в одном или в обоих состояниях была пространственно асимметрична. Переключение состояний может происходить под действием, например, изменения температуры, химической реакции, светового излучения. В последнем случае речь идет о так называемых броуновских фотомоторах.

На практике броуновские фотомоторы представляют собой наноразмерные устройства, преобразующие неравновесные флуктуации в направленное движение за счет подвода энергии посредством резонансного лазерного излучения [9]. Принцип их функционирования можно описать следующим образом. Большая молекула или наночастица с определенным распределением электронной плотности (заряда) расположена над подложкой, являющейся источником периодического (вдоль поверхности) электростатического поля. Это поле вместе с силами отталкивания вблизи поверхности формирует перпендикулярный ей потенциальный профиль, удерживающий частицу над поверхностью на определенном расстоянии. С другой стороны, параллельная поверхности составляющая электрического поля взаимодействует с электронной плотностью частицы таким образом, что амплитуда изменения потенциальной энергии не превышает тепловую энергию ${{k}_{B}}T$ (${{k}_{B}}$ − постоянная Больцмана, $T$ − абсолютная температура), так что частица может совершать броуновское движение вдоль поверхности. На рассматриваемую частицу действует лазерное излучение, попадающее в резонанс по частоте с первым электронным переходом частицы. Если состояния с включенным и выключенным лазером длятся достаточно долго для того, чтобы в течение лазерного импульса электроны могли с большой вероятностью перейти в возбужденное состояние, а за время между импульсами возвратиться в основное состояние и частица за это же время успевала продиффундировать вдоль поверхности на расстояние порядка периода потенциального профиля, то возникают предпосылки для функционирования броуновского мотора. Действительно, распределения электронной плотности частицы в возбужденном и основном состояниях различаются. Поэтому потенциальная энергия, определяемая как потенциалом электростатического поля подложки, так и распределением заряда в частице, будет различна на интервалах времени с включенным и выключенным лазером. Это означает, что потенциальная энергия будет зависеть не только от положения частицы в пространстве, но также и от времени, что является необходимым условием проявления так называемого рэтчет-эффекта (ratchet effect), а значит, и действия броуновского мотора.

Дополнительные условия существования рэтчет-эффекта возникают при рассмотрении пространственной симметрии системы и временнóй симметрии флуктуаций. Простейшие требования к симметрии могут быть сформулированы из интуитивных соображений. Так, например, очевидно, что в системах с зеркальной симметрией, в которых движение направо и налево происходит в идентичных условиях, средняя скорость направленного движения должна равняться нулю (рэтчет-эффект должен отсутствовать). Если же учитывать характер распределений взаимодействующих между собой зарядов подложки и частицы, на которые, в свою очередь, влияют временны́е зависимости флуктуаций, то для симметрийного анализа необходимо иметь зависимость средней скорости мотора от потенциальной энергии в явном виде и принимать во внимание симметрию последней. Именно таким образом были установлены некоторые свойства симметрии броуновских фотомоторов, справедливые в режиме сверхзатухания и в рамках высокотемпературного приближения, которое позволило получить относительно простые аналитические выражения для средней скорости [10, 11].

Симметрийный анализ, проведенный нами ранее [10, 11], был ограничен тем, что мы рассматривали только стохастические дихотомные флуктуации потенциальной энергии. Однако, как было показано в работе [12], большее значение для фотомоторов имеют детерминистические флуктуации – в соответствии с детерминистическим характером циклов включения и выключения лазера. Следует также учитывать и то, что распределения заряда подложки и частицы откликаются на включение и выключение лазера не мгновенно, а релаксационно, с запаздыванием; вследствие этого рассмотрение данных флуктуаций выходит за рамки класса дихотомных процессов и требует, чтобы временнáя зависимость потенциальной энергии системы описывалась некоей периодической функцией, которая для общности принимается за произвольную.

Здесь мы применим иной формализм симметрийного анализа, сформулированный ранее для одномерных систем и обеспечивающий гораздо большую общность [13–16]. Он оперирует такими преобразованиями симметрии, при которых средняя скорость фотомотора остается неизменной или меняет знак. Средняя скорость ${v}$ рассматривается как функционал потенциальной энергии $V(x,t)$ и обозначается через ${v}\left\{ {V(x,t)} \right\}.$ В прежних работах [13–16] использовался функционал приложенной силы $F(x,t)$ = ${{ - \partial V(x,t)} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - \partial V(x,t)} {\partial x}}} \right. \kern-0em} {\partial x}},$ но в данной статье удобнее рассматривать функционал потенциальной энергии, так что более ранние результаты представлены здесь в терминах $V(x,t).$

Первое важное свойство симметрии, справедливое для произвольной системы, состоит в том, что при обращении координаты все векторные величины меняют знак. Это свойство записывается в виде

Второе свойство симметрии также носит общий характер и справедливо для пространственно-периодических систем и флуктуаций, порождаемых установившимися (стационарными) периодическими во времени процессами. Это свойство заключается в том, что скорость мотора инвариантна относительно сдвига начала координат на величину ${{x}_{0}}$ и сдвига начала отсчета времени на ${{t}_{0}}{\text{:}}$

Третье свойство относится к скрытой симметрии, которая возникает только в режиме сверхзатухания благодаря определенной симметрии решений уравнения Смолуховского с пространственно-временной периодичностью функции $V(x,t){\text{:}}$

В формулах (1)–(3) и всюду ниже символы $({\text{vect}})$, $({\text{shift}})$ и $({\text{o - d}})$ под знаками равенств обозначают операции симметрии при векторных преобразованиях, координатных сдвигах и в режиме сверхзатухания (overdamped regime) соответственно.

Обозначим через $\varphi (x)$ потенциал электростатического поля подложки, задаваемый периодической функцией координаты $x,$ а через $p(x{\kern 1pt} ',t)$ – зависящее от времени распределение заряда частицы, где $x{\kern 1pt} '$ представляет собой координату на оси с началом отсчета в центре рассматриваемой частицы. Тогда потенциальная энергия частицы может быть записана в виде

где интегрирование проводится по всем внутренним точкам частицы. Рассмотрим симметричные и антисимметричные электростатические потенциалы, определяемые соотношением

В этом выражении значения $N = 1,\,\,2$ соответствуют антисимметричному и симметричному случаям, в которых ${{x}_{0}}$ обозначает координаты центра и оси симметрии, присутствующие на каждом периоде функции $\varphi (x).$ Подставляя соотношение (5) в уравнение (4) и производя замену переменной интегрирования $x{\kern 1pt} ' \to - x{\kern 1pt} ',$ получаем равенство

Ограничимся рассмотрением антисимметричных и симметричных распределений заряда частицы:

с $n = 1$ и 2 соответственно. Тогда подстановка (7) в (6) приводит к следующему свойству симметрии потенциальной энергии:

которое в силу определения (5) можно интерпретировать как антисимметрию (при нечетном значении суммы $n + N$) или симметрию (при четном значении $n + N$) пространственной зависимости потенциальной энергии.

Воспользуемся теперь векторными и сдвиговыми преобразованиями симметрии (1), (2) для функционала скорости:

При четных значениях $n + N$ получаем равенство ${v}\left\{ {V(x,t)} \right\}$ = $ - v\left\{ {V(x,t)} \right\},$ из которого следует, что ${v}\left\{ {V(x,t)} \right\} = 0.$ Это значит, что рэтчет-эффект не может существовать для частиц с симметричным распределением заряда на симметричных подложках ($n = N = 2$) или для частиц с антисимметричным распределением заряда на антисимметричных подложках ($n = N = 1$). Другими словами, на подложках с антисимметричным распределением заряда броуновские частицы могут совершать направленное движение, только если в них флуктуирует симметрично распределенный заряд, тогда как на симметричных подложках возможно направленное движение частиц с флуктуациями только антисимметричного распределения заряда.

Обозначим через $\tilde {p}(x{\kern 1pt} ',t)$ обращенное распределение заряда частицы, удовлетворяющее равенству

Тогда потенциальная энергия частицы с обращенным распределением заряда $\tilde {V}(x,t)$ в потенциальном поле с симметрией (5) будет связана с исходной потенциальной энергией $V(x,t)$ соотношением

а для средних скоростей будет справедлива следующая цепочка равенств:

Поэтому средняя скорость ансамбля различно ориентированных частиц

будет равна нулю на симметричных подложках с $N = 2.$ Поскольку средние скорости отдельных частиц не равны нулю, если они характеризуются антисимметричным распределением зарядов, то такой ансамбль будет расплываться со временем.

В заключение рассмотрим интересное свойство скрытой симметрии (3), существующей только в режиме сверхзатухания, которое затрагивает операцию обращения времени. Пусть временнáя зависимость распределения заряда частицы обладает универсальным типом симметрии [15], включающим, в частности, временнýю асимметрию:

Тогда $V(x,t) = - V(x, - t + 2{{t}_{0}})$, и мы имеем следующую цепочку равенств:

доказывающую, что рэтчет-эффект в режиме сверхзатухания отсутствует при любых распределениях заряда в частице и подложке.

Универсальный тип симметрии включает в себя также симметрию относительно операции сдвига на половину временнóго периода $\tau $ с обращением знака:

При симметрии $V(x,t + \tau {\text{/}}2)$ = $ - V(x,t)$ обращения времени не происходит в преобразовании

и оно справедливо для общего случая инерционных частиц. Равенство (17) означает только четность функционала относительно потенциальной энергии $V(x,t)$ и не предполагает обращения в нуль средней скорости в случае произвольной пространственной зависимости функции $V(x,t).$ С другой стороны, если эта пространственная зависимость является симметричной или антисимметричной, то одновременно с соотношением (17) должно выполняться и соотношение ${v}\left\{ {V(x,t)} \right\}$ = $ - {v}\left\{ { - V(x,t)} \right\},$ означающее нечетность того же функционала. Из одновременных утверждений о четности и нечетности функционала следует его обращение в нуль. Совокупность перечисленных свойств позволяет заключить, что для временнóй зависимости распределения заряда частиц, описываемой периодической функцией времени с универсальным типом симметрии, рэтчет-эффект запрещен в режиме сверхзатухания, но разрешен при учете инерции частиц, если распределения заряда частицы и подложки не являются ни симметричными, ни антисимметричными. Частным случаем временны́х зависимостей универсального типа симметрии является симметричный дихотомный процесс, в котором длительности состояний с включенным и выключенным лазером одинаковы (скважность импульсов равна двум), а их интенсивность достаточна для минимизации релаксационных процессов [12]. При реализации этих условий и в рамках дипольного приближения можно считать, что дипольные моменты в состояниях с включенным и выключенным лазером, ${{\mu }_{ + }}$ и ${{\mu }_{ - }},$ противоположны по знаку (${{\mu }_{ + }} = - {{\mu }_{ - }}$), а поскольку эти величины связаны с дипольными моментами ${{\mu }_{0}}$ и ${{\mu }_{1}}$ частицы в основном и возбужденном состояниях соотношениями ${{\mu }_{ - }} = {{\mu }_{0}},$ ${{\mu }_{ + }} = {{({{\mu }_{0}} + {{\mu }_{1}})} \mathord{\left/ {\vphantom {{({{\mu }_{0}} + {{\mu }_{1}})} 2}} \right. \kern-0em} 2},$ то условие запрета рэтчет-эффекта в режиме сверхзатухания имеет вид

Соотношение (18) накладывает определенные структурные ограничения на молекулы, способные проявлять фотомоторные свойства – оно может служить критерием отбора таких структур, которые чувствительны к инерционости (могут направленно двигаться только при наличии инерционных эффектов). Интересно, что соотношение дипольных моментов основного и возбужденного состояний, близкое к указанному, нередко встречается среди соединений определенных классов, например диазоло-пиридиновых бетаинов [17, 18], и эту особенность следует учитывать при выборе перспективных веществ для броуновских фотомоторов.

Установленные свойства симметрии существенно обобщают симметрийные закономерности, сформулированные в работах [10, 11] для высокотемпературных фотомоторов с дихотомными флуктуациями потенциальной энергии. На основе аналитических соотношений (9)–(13) можно проводить направленный поиск систем (комбинаций движущихся частиц и подложек), в которых не будет происходить симметрийное подавление моторного эффекта. Так, например, можно подбирать эффективные сочетания электро- или диэлектрофоретических рэтчет-потенциалов и транспортируемых с их помощью лекарственных препаратов. Применение симметрийных правил отбора представляется особенно перспективным при учете воздействия среды, в которой происходит направленное движение. Так, в условиях электро- или диэлектрофоретического процесса следует принимать во внимание сильное влияние растворителя на дипольные моменты основного и возбужденного состояний движущихся частиц, а также релаксационный характер этого эффекта, так как указанные факторы могут участвовать в формировании симметрии потенциальной энергии фотомоторной системы.

Работа поддержана Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 18-57-00003-Бел_а и № 18-29-02012-мк) и госзаданием 0082-2018-0003 (регистрационный номер АААА-А18-118012390045-2).