Химическая физика, 2020, T. 39, № 7, стр. 3-8

Релятивистский эффект Реннера 4Π × π

В. М. Волохов 1*, Л. В. Полуянов 1

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: vvm@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 11.07.2019
После доработки 18.11.2019
Принята к публикации 20.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В работе рассмотрен релятивистский эффект Реннера 4Π × π, имеющий место в линейных трехатомных молекулах, содержащих тяжелые атомы. Расчет вибронной матрицы выполнен в рамках трехэлектронной модели. Электронный гамильтониан разлагается в ряд Тейлора по π-модам с учетом членов основного, первого и второго порядка. Для вычисления ненулевых элементов в вибронной матрице используются групповые правила отбора и вибронные операторы симметрии, позволяющие минимизировать число независимых параметров в вибронной матрице. Вибронная матрица имеет размерность 8 × 8, и ее собственные значения (потенциальные поверхности) могут быть рассчитаны только численными методами.

Ключевые слова: релятивистский эффект Реннера, электронный гамильтониан, группа симметрии, вибронные операторы симметрии, вибронная матрица, диабатический электронный базис.

DOI: 10.31857/S0207401X20070110

ВВЕДЕНИЕ

Важным свойством релятивистского эффекта Реннера является его зависимость от полного спина системы. В предыдущих работах мы изучили релятивистские эффекты Реннера 2Π × π [1] и 3Π × π [2]. Данное исследование релятивистского эффекта Реннера 4Π × π является более сложным в двух отношениях: во-первых, диабатические электронные базисные функции не являются произведениями орбитального состояния на спиновый фактор; во-вторых, размер вибронной матрицы – 8 × 8. Ее собственные значения (поверхности потенциальной энергии) могут быть исследованы только численными методами.

Для вычисления элементов вибронной матрицы мы в данной работе используем традиционные методы групповых правил отбора и вибронные операторы симметрии. С помощью этих методов мы получаем все нетривиальные вклады в вибронную матрицу и минимизируем число независимых параметров в вибронной матрице. В этой работе также использованы симметризованные комбинации (нормальных мод и матриц Паули) для разложения электронного гамильтониана в ряд Тейлора и расчеты вибронной матрицы 8 × 8 с учетом вкладов основного, первого и второго порядков по нормальным модам (как в электростатической части гамильтониана, так и в спин-орбитальном взаимодействии).

СВОЙСТВА СИММЕТРИИ ТРЕХЭЛЕКТРОННОГО ГАМИЛЬТОНИАНА

Основным релятивистским эффектом в рассматриваемой системе является спин-орбитальное взаимодействие. С учетом последнего электронный гамильтониан представлен в виде суммы двух операторов: электростатического гамильтониана ${{\hat {H}}_{{es}}}$ и спин-орбитального взаимодействия в форме оператора Брейта–Паули ${{\hat {H}}_{{so}}}{\text{:}}$

(1)
$\hat {H} = {{\hat {H}}_{{es}}} + {{\hat {H}}_{{so}}}.$

Мы не приводим здесь вид операторов ${{\hat {H}}_{{es}}}$ и ${{\hat {H}}_{{so}}},$ так как они хорошо известны и детально описаны во многих статьях и книгах [13]. Если трехатомная молекула имеет линейную геометрию, состоит из различных атомов и включает нечетное число электронов, то ее электронный гамильтониан (1) характеризуется двойной группой симметрии $C_{{\infty {v}}}^{'}.$ Операторы этой двойной группы, коммутирующие с электронным гамильтонианом $\hat {H},$ имеют следующий вид:

(2)
$\begin{gathered} \hat {I} = \left( {\begin{array}{*{20}{c}} 1&0 \\ 0&1 \end{array}} \right),\,\,\,\, - \hat {I}, \\ \hat {G}_{z}^{\varepsilon } = \prod\limits_{k = 1}^3 {{{{\hat {C}}}_{k}}(\varepsilon ){{{\left( {\begin{array}{*{20}{c}} {{{e}^{{{{i\varepsilon } \mathord{\left/ {\vphantom {{i\varepsilon } 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&0 \\ 0&{{{e}^{{{{ - i\varepsilon } \mathord{\left/ {\vphantom {{ - i\varepsilon } 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \end{array}} \right)}}_{k}}} ,\,\,\,\, - \hat {G}_{z}^{\varepsilon }, \\ \end{gathered} $
(3)
${{\hat {Z}}_{{\sigma }}} = \prod\limits_{k = 1}^3 {\hat {\sigma }_{{xz}}^{{(k)}}{{{\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&1 \\ { - 1}&0 \end{array}} \right)}}_{k}}} ,\,\,\,\, - {{\hat {Z}}_{{\sigma }}},$

где индекс “k” указывает номер электрона, на который действуют операторы в произведениях (2) и (3). В частности, операторы ${{\hat {C}}_{k}}(\varepsilon )$ и $\hat {\sigma }_{{xz}}^{{(k)}}$ действуют на k-й электрон и являются элементами точечной группы ${{C}_{{\infty {v}}}},$ соответствующими повороту на угол ε и отражению в вертикальной плоскости xz. Пространственно-матричные операторы $\hat {G}_{z}^{\varepsilon }$ и ${{\hat {Z}}_{{\sigma }}}$ действуют как на координаты электронов, так и на их спины (матрицы Паули) в электронном гамильтониане $\hat {H}.$

Электронный гамильтониан $\hat {H}$ имеет еще один дополнительный оператор симметрии – оператор обращения времени [4, 5]:

$\hat {T} = {{\prod\limits_{k = 1}^3 {\left( {\begin{array}{*{20}{c}} 0&{ - 1} \\ 1&0 \end{array}} \right)} }_{k}}\widehat {c.c.},$

где оператор $\widehat {c.c.}$ обозначает комплексное сопряжение. Оператор обращения времени $\hat {T}$ является антиунитарным [5]. Для рассматриваемой модели с нечетным числом электронов оператор $\hat {T}$ удовлетворяет соотношению ${{\hat {T}}^{2}} = - 1.$

РАЗЛОЖЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОГО ГАМИЛЬТОНИАНА В РЯД ТЕЙЛОРА

Разложение электронного гамильтониана в ряд Тейлора по колебательным π-модам имеет наиболее простую форму, если мы используем для этого разложения так называемые симметризованные комбинации [6, 7], которые принадлежат неприводимым преставлениям группы ${{C}_{{\infty {v}}}}.$ Симметризованные комбинации основного, первого и второго порядков представлены в табл. 1.

Таблица 1.

Симметризованные комбинации нормальных мод и матриц Паули

Порядок Симметрия Тип Симметризованные комбинации
1-й орбитальный 1 π q ${{q}_{ + }} = {{q}_{x}} + i{{q}_{y}},$${{q}_{ - }} = {{q}_{x}} - i{{q}_{y}}$
2-й орбитальный 2 σ+ qq ${{q}_{ + }}{{q}_{ - }} = q_{x}^{2} + q_{y}^{2}$
3 δ qq $q_{ + }^{2},\,q_{ - }^{2}$
0-й спин-орбитальный 4–6 σ σ $\hat {\sigma }_{z}^{k}$
7–9 π σ $\hat {\sigma }_{ + }^{k} = {{\left( {\hat {\sigma }_{y}^{k} - i\hat {\sigma }_{x}^{k}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\hat {\sigma }_{y}^{k} - i\hat {\sigma }_{x}^{k}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2}$
$\hat {\sigma }_{ - }^{k} = {{\left( {\hat {\sigma }_{y}^{k} + i\hat {\sigma }_{x}^{k}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left( {\hat {\sigma }_{y}^{k} + i\hat {\sigma }_{x}^{k}} \right)} 2}} \right. \kern-0em} 2}$
1-й спин-орбитальный 10–12 σ+ qσ ${{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{ + }^{k} + {{q}_{ + }}\hat {\sigma }_{ - }^{k}$
13–15 σ qσ ${{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{ + }^{k} - {{q}_{ + }}\hat {\sigma }_{ - }^{k}$
16–18 π qσ ${{q}_{ + }}\hat {\sigma }_{z}^{k},\,\, - {{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{z}^{k}$
19–21 δ qσ ${{q}_{ + }}\hat {\sigma }_{ + }^{k},$${{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{ - }^{k}$
2-й спин-орбитальный 22–24 σ q2σ ${{q}_{ + }}{{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{z}^{k}$
25–27 π q2σ ${{q}_{ + }}{{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{ + }^{k},$ ${{q}_{ + }}{{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{ - }^{k}$
28–30 π q2σ $q_{ + }^{2}\hat {\sigma }_{ - }^{k},$$q_{ - }^{2}\hat {\sigma }_{ + }^{k}$
31–33 δ q2σ $q_{ + }^{2}\hat {\sigma }_{z}^{k},$$ - q_{ - }^{2}\hat {\sigma }_{z}^{k}$
34–36 ϕ q2σ $q_{ + }^{2}\hat {\sigma }_{ + }^{k},$$q_{ - }^{2}\hat {\sigma }_{ - }^{k}$

Примечание: индекс “k” = 1, 2, 3.

Разложение электростатического гамильтониана в ряд Тейлора имеет следующий вид:

(4)
${{\hat {H}}_{{es}}} = {{\hat {H}}_{0}} + {{\hat {H}}_{1}} + {{\hat {H}}_{2}} + ...,$

где ${{\hat {H}}_{0}}$ – электростатический гамильтониан линейной молекулы,

(5)
${{\hat {H}}_{1}} = {{\hat {H}}_{ + }}({{\pi }_{ - }}){{q}_{ + }} + {{\hat {H}}_{ - }}({{\pi }_{ + }}){{q}_{ - }},$
(6)
${{\hat {H}}_{2}} = {{\hat {H}}_{{ + + }}}({{\delta }_{ - }})q_{ + }^{2} + {{\hat {H}}_{{ - - }}}({{\delta }_{ + }})q_{ - }^{2} + {{\hat {H}}_{{ + - }}}({{\sigma }^{ + }}){{q}_{ + }}{{q}_{ - }},$

где ${{q}_{ \pm }} = x \pm iy = \rho {{e}^{{ \pm i{\chi }}}}$ – колебательные π-моды.

Используя симметризованные комбинации из табл. 1, мы можем представить разложение спин-орбитального взаимодействия в ряд Тейлора в следующем виде:

(7)
${{\hat {H}}_{{so}}} = {{\hat {h}}_{0}} + {{\hat {h}}_{1}} + {{\hat {h}}_{2}} + ...,$

где

(8)
${{\hat {h}}_{0}} = \sum\limits_{k = 1,2}^3 {\left[ {{}^{k}{{{\hat {h}}}_{ + }}({{\pi }_{ - }})\hat {\sigma }_{ + }^{{(k)}} + {}^{k}{{{\hat {h}}}_{ - }}({{\pi }_{ + }})\hat {\sigma }_{ - }^{{(k)}} + {}^{k}{{{\hat {h}}}_{z}}({{\sigma }^{ - }})\hat {\sigma }_{z}^{{(k)}}} \right]} ,$
(9)
$\begin{gathered} {{{\hat {h}}}_{1}} = \\ = \sum\limits_{k = 1,2}^3 {\left[ \begin{gathered} {}^{k}\hat {h}_{ + }^{ + }({{\delta }_{ - }}){{q}_{ + }}\hat {\sigma }_{ + }^{{(k)}} + {}^{k}\hat {h}_{ - }^{ - }({{\delta }_{ + }}){{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{ - }^{{(k)}} + \hfill \\ + \,\,{}^{k}{{{\hat {h}}}^{ + }}({{\sigma }^{ + }})({{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{ + }^{{(k)}} + {{q}_{ + }}\hat {\sigma }_{ - }^{{(k)}}) + \hfill \\ + \,\,{}^{k}{{{\hat {h}}}^{ - }}({{\sigma }^{ - }})({{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{ + }^{{(k)}} - {{q}_{ + }}\hat {\sigma }_{ - }^{{(k)}}) + \hfill \\ + \,\,{}^{k}\hat {h}_{z}^{ + }({{\pi }_{ - }}){{q}_{ + }}\hat {\sigma }_{z}^{{(k)}} - {}^{k}\hat {h}_{z}^{ - }({{\pi }_{ + }}){{q}_{ - }}\hat {\sigma }_{z}^{{(k)}} \hfill \\ \end{gathered} \right]} , \\ \end{gathered} $
(10)
${{\hat {h}}_{2}} = \sum\limits_{k = 1,2}^3 {\left\{ \begin{gathered} \left[ {{}^{k}\hat {h}_{ + }^{{ + + }}({{\Phi }_{ - }})q_{ + }^{2} + {}^{k}\hat {h}_{ + }^{{ - - }}({{\pi }_{ + }})q_{ - }^{2} + {}^{k}\hat {h}_{ + }^{{ + - }}({{\pi }_{ - }}){{q}_{ + }}{{q}_{ - }}} \right]\hat {\sigma }_{ + }^{{(k)}} + \hfill \\ + \,\,\left[ {{}^{k}\hat {h}_{ - }^{{ + + }}({{\pi }_{ - }})q_{ + }^{2} + {}^{k}\hat {h}_{ - }^{{ - - }}({{\Phi }_{ + }})q_{ - }^{2} + {}^{k}\hat {h}_{ - }^{{ + - }}({{\pi }_{ + }}){{q}_{ + }}{{q}_{ - }}} \right]\hat {\sigma }_{ - }^{{(k)}} + \hfill \\ + \,\,\left[ {{}^{k}\hat {h}_{z}^{{ + + }}({{\delta }_{ - }})q_{ + }^{2} - {}^{k}\hat {h}_{z}^{{ - - }}({{\delta }_{ + }})q_{ - }^{2} + {}^{k}\hat {h}_{z}^{{ + - }}({{\sigma }^{ - }}){{q}_{ + }}{{q}_{ - }}} \right]\hat {\sigma }_{z}^{{(k)}} \hfill \\ \end{gathered} \right\}} .$

Каждый операторный коэффициент в рядах Тейлора (4)–(10) преобразуется по неприводимому представлению и его строчке, которые указаны в аргументе операторного коэффициента. Все операторные коэффициенты в рядах Тейлора (4)–(10) преобразуются по неприводимым представлениям, которые являются комплексно сопряженными неприводимым представлениям соответствующих симметризованных комбинаций (см. табл. 1). Эти симметрии операторных коэффициентов в (4)–(10) обеспечивают инвариантность операторов ${{\hat {H}}_{i}}(i = 1,\,2)$ и ${{\hat {h}}_{j}}(j = 0,1,2)$ относительно операций двойной группы симметрии $C_{{\infty {v}}}^{'}$ [4, 8].

ДИАБАТИЧЕСКИЙ БАЗИС ЭЛЕКТРОННЫХ СОСТОЯНИЙ

В этом разделе мы вводим цилиндрические координаты электронов; ось z является осью симметрии линейной молекулы, r – цилиндрический радиус и φ – угол поворота вокруг оси z.

Введем две электронные молекулярные орбитали симметрии Σ+

$\begin{gathered} p(k) = p({{r}_{k}},{{z}_{k}}), \\ q(k) = q({{r}_{k}},{{z}_{k}}),\,\,\,\,k = 1,2,3 \\ \end{gathered} $

и две электронные молекулярные орбитали симметрии Π –

(11)
$s(k){{e}^{{ \pm i{{{\varphi }}_{k}}}}} = s({{r}_{k}},{{z}_{k}}){{e}^{{ \pm i{{\varphi }_{k}}}}},\,\,\,\,k = 1,2,3,$

где индекс “k” указывает номер электрона.

Далее мы строим набор диабатических электронных базисных состояний, которые обладают следующими свойствами: они ортогональны, нормированы, антисимметричны по отношению к перестановке двух электронов и соответствуют полному спину S = 3/2 трехэлектронной системы. Эти базисные функции характеризуются тремя квантовыми числами – ${{J}_{z}} = {{L}_{z}} + {{S}_{z}}$ мы записываем в виде нижнего индекса, ${{L}_{z}}$ является первым аргументом и ${{S}_{z}}$ – второй аргумент в круглых скобках:

(12)
$\begin{gathered} {{\psi }_{{5{\text{/}}2}}}(1,3{\text{/}}2) = \left| {p\alpha ,q\alpha ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\alpha } \right|, \\ {{\psi }_{{3{\text{/}}2}}}(1,1{\text{/}}2) = \frac{1}{{{{3}^{{1{\text{/}}2}}}}}\left( {\left| {p\beta ,q\alpha ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\alpha } \right| + } \right.\,\,\left. {\left| {p\alpha ,q\beta ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\alpha } \right| + \left| {p\alpha ,q\alpha ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\beta } \right|} \right), \\ {{\psi }_{{1{\text{/}}2}}}(1, - 1{\text{/}}2) = \frac{1}{{{{3}^{{1{\text{/}}2}}}}}\left( {\left| {p\alpha ,q\beta ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\beta } \right| + } \right.\,\,\left. {\left| {p\beta ,q\alpha ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\beta } \right| + \left| {p\beta ,q\beta ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\alpha } \right|} \right), \\ {{\Phi }_{{1{\text{/}}2}}}( - 1,3{\text{/}}2) = \left| {p\alpha ,q\alpha ,s{{e}^{{ - i{\varphi }}}}\alpha } \right|,\,\,\,\,{{\Phi }_{{ - 1{\text{/}}2}}}(1, - 3{\text{/}}2) = \left| {p\beta ,q\beta ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\beta } \right|, \\ {{\psi }_{{ - 1{\text{/}}2}}}( - 1,1{\text{/}}2) = \frac{1}{{{{3}^{{1{\text{/}}2}}}}}\left( {\left| {p\beta ,q\alpha ,s{{e}^{{ - i{\varphi }}}}\alpha } \right| + } \right.\,\,\left. {\left| {p\alpha ,q\beta ,s{{e}^{{ - i{\varphi }}}}\alpha } \right| + \left| {p\alpha ,q\alpha ,s{{e}^{{ - i{\varphi }}}}\beta } \right|} \right), \\ {{\psi }_{{ - 3{\text{/}}2}}}( - 1, - 1{\text{/}}2) = \frac{1}{{{{3}^{{1{\text{/}}2}}}}}\left( {\left| {p\alpha ,q\beta ,s{{e}^{{ - i{\varphi }}}}\beta } \right| + } \right.\,\,\left. {\left| {p\beta ,q\alpha ,s{{e}^{{ - i{\varphi }}}}\beta } \right| + \left| {p\beta ,q\beta ,s{{e}^{{ - i{\varphi }}}}\alpha } \right|} \right), \\ {{\psi }_{{ - 5{\text{/}}2}}}( - 1, - 3{\text{/}}2) = \left| {p\beta ,q\beta ,s{{e}^{{ - i{\varphi }}}}\beta } \right|, \\ \end{gathered} $

где мы используем обозначение $\left| {p{{\sigma }_{1}},q{{\sigma }_{2}},s{{e}^{{ \pm i{\varphi }}}}{{\sigma }_{3}}} \right|$ для слэтеровских определителей спин-орбиталей [9], в частности:

$\left| {p\alpha ,q\alpha ,s{{e}^{{i{\varphi }}}}\beta } \right| = \frac{1}{{{{6}^{{1{\text{/}}2}}}}}\left| {\begin{array}{*{20}{c}} {p(1){{\alpha }_{1}}}&{q(1){{\alpha }_{1}}}&{s(1){{e}^{{i{{{\varphi }}_{1}}}}}{{\beta }_{1}}} \\ {p(2){{\alpha }_{2}}}&{q(2){{\alpha }_{2}}}&{s(2){{e}^{{i{{{\varphi }}_{2}}}}}{{\beta }_{2}}} \\ {p(3){{\alpha }_{3}}}&{q(3){{\alpha }_{3}}}&{s(3){{e}^{{i{{{\varphi }}_{3}}}}}{{\beta }_{3}}} \end{array}} \right|.$

Ниже мы приводим операторы симметрии вибронного гамильтониана в представлении диабатического базисного набора электронных состояний (12). Оператор обращения времени имеет следующий вид:

(13)
$\hat {T} = \begin{array}{*{20}{c}} \vline & {}&{}&{}&{}&{}&{}&{}&{ - 1}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{}&{}&1&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{}&{ - 1}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{ - 1}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&1&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&1&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{ - 1}&{}&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & 1&{}&{}&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \end{array}\widehat {c.c.}.$

Вибронный оператор симметрии [6, 10], связанный с вращением изогнутой молекулы вокруг оси z, включает диагональную матрицу:

(14)
$ \pm \hat {G}_{z}^{{{v}ib}}(\varepsilon ) = \pm \begin{array}{*{20}{c}} \vline & {{{e}^{{5i{\varepsilon /}2}}}}&{}&{}&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{{{e}^{{3i{\varepsilon /}2}}}}&{}&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{{{e}^{{i{\varepsilon /}2}}}}&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{{{e}^{{i{\varepsilon /}2}}}}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{{{e}^{{ - i{\varepsilon /}2}}}}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{}&{{{e}^{{ - i{\varepsilon /}2}}}}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{}&{}&{{{e}^{{ - 3i{\varepsilon /}2}}}}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{}&{}&{}&{{{e}^{{ - 5i{\varepsilon /}2}}}}\vline & \end{array}{{\hat {C}}_{q}}(\varepsilon ),$

где ${{\hat {C}}_{q}}(\varepsilon )$ – оператор вращения нормальных мод на угол ε вокруг оси z.

Вибронный оператор симметрии, связанный с отражением в вертикальной плоскости xz, имеет следующий вид:

(15)
$ \pm \hat {Z}_{\sigma }^{{{v}ib}} = \pm \begin{array}{*{20}{c}} \vline & {}&{}&{}&{}&{}&{}&{}&1\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{}&{}&{ - 1}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{}&1&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{}&1&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{}&{ - 1}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&{}&{ - 1}&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & {}&1&{}&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \\ \vline & { - 1}&{}&{}&{}&{}&{}&{}&{}\vline & \end{array}{{\hat {\sigma }}_{q}}(xz),$

где ${{\hat {\sigma }}_{q}}(xz)$ – оператор отражения нормальных мод в вертикальной плоскости xz.

Действие операторов ${{\hat {C}}_{q}}(\varepsilon )$ и ${{\hat {\sigma }}_{q}}(xz)$ на нормальные π-моды определяется следующими соотношениями:

${{\hat {C}}_{q}}(\varepsilon ){{q}_{ \pm }} = {{e}^{{ \pm i{\varepsilon }}}}{{q}_{ \pm }},\,\,\,\,{{\hat {\sigma }}_{q}}(xz){{q}_{ \pm }} = {{q}_{ \mp }}.$

Вибронный гамильтониан в представлении базисных функций (12) должен коммутировать с операторами симметрии (13)–(15). Это требование является математическим выражением инвариантности вибронного гамильтониана относительно всех одновременных преобразований $C_{{\infty {v}}}^{'}$-симметрии электронных переменных и нормальных мод [4].

ВИБРОННАЯ МАТРИЦА РЕЛЯТИВИСТСКОГО ЭФФЕКТА РЕННЕРА 4Π × π

Рассчитывая матрицу электростатического гамильтониана ${{\hat {H}}_{{es}}}$ (который не зависит от спиновых операторов) в представлении диабатического базиса (12), мы принимаем в расчет, что нетривиальные вклады (≠0) соответствуют базисным функциями с одинаковыми квантовыми числами проекции ${{\hat {S}}_{z}}$ и разностям квантовых чисел проекций орбитального момента ${{\hat {L}}_{z}},$ равными 0 или ±2. Реально матрица ${{\hat {H}}_{{es}}}$ содержит четыре идентичных 2 × 2 блока, описывающих нерелятивистский эффект Реннера в состоянии Π.

Спин-орбитальная часть гамильтониана ${{\hat {H}}_{{so}}}$ имеет гораздо более сложную структуру. Основные групповые правила отбора связаны с разностями между полными проекциями углового момента ${{J}_{z}} = {{L}_{z}} + {{S}_{z}}$ различных базисных состояний. Эти разности определяют степени нормальных мод π в каждом матричном элементе. Спин-орбитальные вклады изменяют также электростатические 2 × 2 блоки. Результирующая вибронная матрица должна коммутировать с операторами симметрии (13)–(15). Эти требования сокращают число независимых постоянных параметров в вибронной матрице. В результате, принимая в расчет вклады основного, первого и второго порядков, мы получаем вибронную 8 × 8-матрицу следующего вида:

(16)
$\begin{gathered} \,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\hat {H}{{(}^{4}}\Pi \times \pi ) = \hfill \\ \begin{array}{*{20}{c}} {{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}\,}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}\,}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}\,}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}\,}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}\,}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}\,}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}\,}&\,&{{{\psi }_{{{{J}_{z}}}}}({{L}_{z}},{{S}_{z}})} \end{array} \hfill \\ = \begin{array}{*{20}{c}} \vline & {{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}}&{{{\beta }_{1}}{{q}_{ - }}}&{{{\gamma }_{1}}q_{ - }^{2}}&{bq_{ - }^{2}}&{}&{}&{}&{}&\vline & {{{\psi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(1,{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})\,\,\,\,\,\,\,\,\,} \\ \vline & {{{\beta }_{1}}{{q}_{ + }}}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + c{{\rho }^{2}}}&{{{\beta }_{2}}{{q}_{ - }}}&{{{\beta }_{3}}{{q}_{ - }}}&{{{\gamma }_{2}}q_{ - }^{2}}&{dq_{ - }^{2}}&{}&{}&\vline & {{{\psi }_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(1,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,} \\ \vline & {{{\gamma }_{1}}q_{ + }^{2}}&{{{\beta }_{2}}{{q}_{ + }}}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \tilde {c}{{\rho }^{2}}}&\alpha &{{{\beta }_{4}}{{q}_{ - }}}&{}&{dq_{ - }^{2}}&{}&\vline & {{{\psi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(1, - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})\,\,\,\,\,\,\,} \\ \vline & {bq_{ + }^{2}}&{{{\beta }_{3}}{{q}_{ + }}}&\alpha &{{}^{4}{{{\tilde {\Pi }}}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \tilde {a}{{\rho }^{2}}}&{}&{ - {{\beta }_{4}}{{q}_{ - }}}&{{{\gamma }_{2}}q_{ - }^{2}}&{}&\vline & {{{\Phi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} = ( - 1,{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})\,\,} \\ \vline & {}&{{{\gamma }_{2}}q_{ + }^{2}}&{{{\beta }_{4}}{{q}_{ + }}}&{}&{{}^{4}{{{\tilde {\Pi }}}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \tilde {a}{{\rho }^{2}}}&\alpha &{ - {{\beta }_{3}}{{q}_{ - }}}&{bq_{ - }^{2}}&\vline & {{{\Phi }_{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} = (1, - {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})} \\ \vline & {}&{dq_{ + }^{2}}&{}&{ - {{\beta }_{4}}{{q}_{ + }}}&\alpha &{{}^{4}{{\Pi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + \tilde {c}{{\rho }^{2}}}&{ - {{\beta }_{2}}{{q}_{ - }}}&{{{\gamma }_{1}}q_{ - }^{2}}&\vline & {{{\psi }_{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}( - 1,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})\,\,\,\,\,} \\ \vline & {}&{}&{dq_{ + }^{2}}&{{{\gamma }_{2}}q_{ + }^{2}}&{ - {{\beta }_{3}}{{q}_{ + }}}&{ - {{\beta }_{2}}{{q}_{ + }}}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + c{{\rho }^{2}}}&{ - {{\beta }_{1}}{{q}_{ - }}}&\vline & {{{\psi }_{{ - {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}( - 1, - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})\,\,} \\ \vline & {}&{}&{}&{}&{bq_{ + }^{2}}&{{{\gamma }_{1}}q_{ + }^{2}}&{ - {{\beta }_{1}}{{q}_{ + }}}&{{}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} + a{{\rho }^{2}}}&\vline & {{{\psi }_{{ - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}( - 1, - {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})\,} \end{array}. \hfill \\ \begin{array}{*{20}{c}} {\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{\psi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&{\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{\psi }_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&{\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{\psi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&{\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{\Phi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&{\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{\Phi }_{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&{\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{\psi }_{{{{ - 1} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 1} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&{\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{\psi }_{{{{ - 3} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 3} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&{\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{{\psi }_{{{{ - 5} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 5} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}&{} \end{array} \hfill \\ \end{gathered} $

Все параметры в вибронной матрице (16) являются вещественными постоянными. Параметры $\alpha ,$ ${{\beta }_{1}},$ ${{\beta }_{2}},$ ${{\beta }_{3}},$ ${{\beta }_{4}},$ ${{\gamma }_{1}},$ ${{\gamma }_{2}}$ имеют спин-орбитальную природу, параметры ${}^{4}{{\Pi }_{{{{J}_{z}}}}}({{J}_{z}} = 5{\text{/}}2,3{\text{/}}2,1{\text{/}}2)$ и ${}^{4}{{\tilde {\Pi }}_{{1{\text{/}}2}}},a,\tilde {a},b,c,\tilde {c},d$ имеют смешанное происхождение (электростатическое + спин-орбитальное). Разности между диагональными элементами в (16), равно как и b – d, обусловлены только спин-орбитальным взаимодействием. Ниже мы представляем упрощенную форму вибронной матрицы (16), где спин-орбитальные квадратичные вклады опущены. Также мы перенумеровали базисные функции с целью формирования четырех компактных 2 × 2 блоков с преимущественно электростатическими вкладами в матричные элементы. В итоге мы получаем упрощенную вибронную матрицу следующего вида:

$\hat {H}({}^{4}\Pi \times \pi ) = \alpha {\kern 1pt} '{{\rho }^{2}} + $
+               ${{\psi }_{{{{J}_{z}}}}}({{L}_{z}},\,{{S}_{z}})$ (17)
${}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ $b{\kern 1pt} 'q_{ - }^{2}$ ${{\beta }_{1}}{{q}_{ - }}$           ${{\psi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(1,{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})$
$b'q_{ + }^{2}$ ${}^{4}{{\tilde {\Pi }}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\beta }_{3}}{{q}_{ + }}$ $ - {{\beta }_{4}}{{q}_{ - }}$ $\alpha $       ${{\Phi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} = ( - 1,{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})$
${{\beta }_{1}}{{q}_{ + }}$ ${{\beta }_{3}}{{q}_{ - }}$ ${}^{4}{{\Pi }_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ $b{\kern 1pt} 'q_{ - }^{2}$ ${{\beta }_{2}}{{q}_{ - }}$       ${{\psi }_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(1,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})$
  $ - {{\beta }_{4}}{{q}_{ + }}$ $b'q_{ + }^{2}$ ${}^{4}{{\Pi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$   $ - {{\beta }_{2}}{{q}_{ - }}$ $\alpha $   ${{\psi }_{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}( - 1,{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})$,
  $\alpha $ ${{\beta }_{2}}{{q}_{ + }}$   ${}^{4}{{\Pi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ $b'q_{ - }^{2}$ ${{\beta }_{4}}{{q}_{ - }}$   ${{\psi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}(1, - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})$
      $ - {{\beta }_{2}}{{q}_{ + }}$ $b'q_{ + }^{2}$ ${}^{4}{{\Pi }_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ $ - {{\beta }_{3}}{{q}_{ + }}$ $ - {{\beta }_{1}}{{q}_{ - }}$ ${{\psi }_{{ - {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}( - 1, - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2})$
      $\alpha $ ${{\beta }_{4}}{{q}_{ + }}$ $ - {{\beta }_{3}}{{q}_{ - }}$ ${}^{4}{{\tilde {\Pi }}_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ $b'q_{ - }^{2}$ ${{\Phi }_{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}} = (1, - {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})$
          $ - {{\beta }_{1}}{{q}_{ + }}$ $b'q_{ + }^{2}$ ${}^{4}{{\Pi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\psi }_{{ - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}( - 1, - {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2})$
${{\psi }_{{{5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\Phi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\psi }_{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\psi }_{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\psi }_{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\psi }_{{ - {3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\Phi }_{{ - {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ ${{\psi }_{{ - {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$

где a и b' – вещественные параметры электростатической природы: параметр a – электростатическая часть параметров $a,$ $\tilde {a},$ $c,$ $\tilde {c},$ тогда как b' – электростатическая часть параметров b и d из (16).

Использованная в этой работе трехэлектронная модель и спин-орбитальный оператор ${{\hat {h}}_{0}}$ в форме (8) позволяют заключить, что $\alpha = 0.$ Но коммутаторы с операторами симметрии (13)–(15) не требуют равенства $\alpha = 0.$ По этой причине мы сохраняем параметр α в вибронных матрицах (16) и (17), имея в виду возможные применения этих вибронных матриц к многоэлектронным системам, включающим тяжелые атомы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Поверхности потенциальной энергии являются собственными значениями матриц (16) или (17). В рассматриваемом случае они не могут быть представлены аналитическими выражениями. Мы можем, однако, заключить, что потенциальные поверхности не зависят от угла χ, являясь функциями только радиальной переменной ρ. Кроме того, наличие оператора обращения времени при деформированных (квазилинейных) конфигурациях молекулы обуславливает двукратное вырождение поверхностей потенциальной энергии. Таким образом, поверхности потенциальной энергии представляют собой четыре различных аксиально-симметричных и зависящих от ρ реальных функций, которые двукратно вырождены. Дальнейшее развитие теории релятивистского эффекта Реннера 4Π × π связано с определением вещественных параметров в матрицах (16) или (17) для конкретных молекулярных систем и с расчетом соответствующих поверхностей потенциальной энергии, а также вибронных и фотоэлектронных спектров.

Работа выполнена в рамках государственного задания (регистрационные номера: 0089-2019-0002 и 0089-2019-0017).

Список литературы

  1. Poluyanov L.V., Domcke W. // Chem. Phys. 2004. V. 301. P. 111.

  2. Mishra S., Poluyanov L.V., Domcke W. // J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P. 134312.

  3. Банкер Ф., Йенсен П. Симметрия молекул и спектроскопия. Пер. с англ. / Под ред. Степанова Н.Ф. М.: Мир, Научный мир, 2004.

  4. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Квантовая механика. М.: Наука, 1974.

  5. Wigner E. Group theory / Ed. Massey H.S.W. New York: Academic Press, 1959.

  6. Osherov V.I., Osherov M.V., Poluyanov L.V. // Chem. Phys. Lett. 2018. V. 692. P. 232.

  7. Osherov V.I., Poluyanov L.V., Ushakov V.G. // Rus. J. Phys. Chem. B. 2018. V. 12. P. 1.

  8. Poluyanov L.V., Domcke W. // Chem. Phys. 2012. V. 407. P. 1.

  9. McWeeny R., Sutcliffe B.T. Methods of Molecular Quantum Mechanics. London: Academic Press, 1969.

  10. Poluyanov L.V., Domcke W. // J. Chem. Phys. 2012. V. 137. P. 114101.

Дополнительные материалы отсутствуют.