Химическая физика, 2020, T. 39, № 9, стр. 45-51

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы ведутся разработки составов топливных систем, способных гореть в газогенераторе без доступа воздуха с образованием большого количества горючих газов (например, СО, H₂, CH₄) и высокодисперсных соединений, способных в дальнейшем (при их поступлении в камеру дожигания) к практически полному сгоранию в потоке горячего воздуха. Горючая смесь, которая должна образоваться из исходного топлива в газогенераторе, есть продукт адиабатического экзотермического превращения (практически горения) исходного топлива. В результате должны быть достигнуты температуры продуктов предварительного распада выше 1500 К, после чего эти продукты поступают в камеру дожигания, где они уже сгорают полностью до CO₂ и воды в потоке горячего воздуха [1]. Таким образом, суммарное тепловыделение Q_sum при сгорании исходного топлива идет на создание ракетной тяги. Такой двухстадийный путь окисления топлива по ряду причин оказывается существенно более эффективным, чем непосредственное сжигание исходного твердого горючего в воздухе. Для того чтобы подвергнуть исходную топливную смесь быстропротекающему экзотермическому превращению в отсутствие воздуха, в ней должен содержаться окислитель, например перхлорат аммония (ПХА), который вступает в экзотермическое взаимодействие с углеводородом [1, 2]. Поскольку энергетический потенциал топлива в наибольшей мере зависит от суммарной теплоты сгорания Q_sum его компонентов, то использование ПХА (его теплота сгорания равна около 2.0 МДж/кг против 43–45 МДж/кг у углеводородов) в качестве диспергатора однозначно снижает Q_sum. Для повышения Q_sum было предложено использовать вместо ПХА высокоэнтальпийные полиазотистые соединения, у которых теплота сгорания существенно выше (14–18 МДж/кг), чем у ПХА [3]. Это приводит к росту дальности полета летательных аппаратов до 18%. Затем было предложено использовать в качестве диспергаторов вещества с одновременно высокой теплотой сгорания (что повысит Q_sum, а для этого придется снизить высокое содержание азота и кислорода в диспергаторе) и высокой величиной стандартной энтальпии образования $\left( {\Delta H_{f}^{^\circ }} \right),$ иначе исходная смесь не будет способна к самостоятельному мощному экзотермическому процессу. В качестве такого диспергатора было предложено использовать 1,4-диэтинилбензол (ДЭБ, C₁₀H₆), имеющий теплоту сгорания 4196 МДж/кг и величину $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3970 кДж/кг [4]. Было экспериментально показано, что ДЭБ горит при давлениях инертного газа 20–60 атм даже в индивидуальном состоянии без какого-либо окислителя [5].

При изучении поведения расчетной температуры адиабатического превращения (T_ad) систем, содержащих ДЭБ, при давлении 5.0 МПа в отсутствие иных исходных продуктов, в том числе воздуха, был обнаружен определенный парадокс – на кривой зависимости T_ad от содержания компонентов ДЭБ и ПХА обнаружен очень большой участок, соответствующий содержанию ДЭБ от 30 до 100%, когда T_ad практически не изменяется.

Настоящая работа посвящена изучению закономерностей поведения зависимости T_ad смесей ПХА с некоторыми углеводородами, в основном с высокоэнтальпийным ДЭБ, от массового соотношения ПХА/углеводород.

Методы исследования

Анализ расчетных данных проводили в отношении температуры адиабатического превращения T_ad при 5.0 МПа (это примерное рабочее давление в применяемых газогенераторах) и состава продуктов такого превращения в зависимости от природы исходного горючего состава и его доли в смеси с ПХА с помощью программы расчета термохимических равновесий ТЕРРА [6]. В качестве горючих компонентов были рассмотрены ДЭБ (C₁₀H₆, ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3971 кДж/кг [4]), полиэтилен (C_nH_2n, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –1793 кДж/кг [7]), стандартное углеводородное связующее (УС) смесевых твердых ракетных топлив (H_119.21C_72.15O_0.68, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = ‒393 кДж/кг [8]) и углерод; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ ПХА принята равной –2500 кДж/кг [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из рис. 1 видно, как принципиально отличается кривая зависимости T_ad от доли горючего для композиции с ДЭБ. Если в случае других горючих после достижения содержания горючего в 29–32% T_ad продолжает падать, хоть и с заметно меньшей скоростью, то в случае с ДЭБ T_ad устанавливается постоянной вплоть до 100%-ного содержания ДЭБ. Для понимания такого феномена прежде всего был изучен состав продуктов сгорания (или адиабатического превращения) системы ПХА + ДЭБ (рис. 2). Видно, что именно в этой точке, где содержание ДЭБ равно 30%, наблюдается резкий перелом на кривой зависимости T_ad от доли горючего (рис. 1). Справа от этой точки сразу начинается линейный рост содержания сажи, который продолжается вплоть до 100%-ного содержания ДЭБ в исходной композиции. В этой же точке резко меняется ход кривой содержания CO – после линейного подъема концентрация CO начинает резко падать. И при том же содержании ДЭБ (30%) в продуктах адиабатического превращения полностью исчезает вода. Замечательно еще и то, что именно в этой точке г-атомные содержания углерода и кислорода уравниваются и практически единственным C- и/или O-содержащим продуктом превращения является CO.

Рис. 1.

Зависимость T_ad системы ПХА + горючее от состава смеси и природы горючего.

Рис. 2.

Продукты адиабатического превращения смеси ПХА + ДЭБ в зависимости от соотношения компонентов.

Для того чтобы разобраться с полученным феноменом (см. выше), был проведен ряд исследований для выяснения, как влияют величина $\Delta H_{f}^{^\circ }$ горючего компонента и его элементный состав на состав продуктов адиабатического превращения и на значения T_ad. Что же является побудительной причиной такого парадокса в системе ПХА + ДЭБ: различие элементных составов или столь высокая разница в величинах $\Delta H_{f}^{^\circ }$ ДЭБ и других горючих компонентов? Для ответа на этот вопрос изменяли величину $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения C₁₀H₆ от –1800 до +8000 кДж/кг (при этом не будем теперь называть его ДЭБ, рис. 3). Видно, что если у вещества C₁₀H₆ $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3970 кДж/кг (это случай ДЭБ), то при содержании C₁₀H₆ выше 30% правая ветка температурной кривой практически параллельна оси абсцисс (это было уже отмечено выше при обсуждении данных на рис. 1); при увеличении $\Delta H_{f}^{^\circ }$ выше 3970 кДж/кг наблюдается рост T_ad, а при снижении – падение. Точно так же, если мы будем задавать для вещества C_nH_2n более высокие (вплоть до 6000 кДж/кг) величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (рис. 4), чем это имеет место в случае полиэтилена, то окажется, что общий вид кривой зависимости T_ad от содержания C_nH_2n в его смеси с ПХА при $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 6000 кДж/кг становится мало отличимым от аналогичной зависимости для смеси ДЭБ с ПХА (рис. 1). При этом следует отметить, что значения T_ad на горизонтальных участках этих двух кривых для смесей ПХА + C_nH_2n с $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 6000 кДж/кг и ПХА + ДЭБ практически равны. Тот факт, что значения T_ad становятся равными при существенно различных величинах $\Delta H_{f}^{^\circ },$ легко объяснить тем, что в составах с одинаковым содержанием углеводорода (ДЭБ или полиэтилен) больше водорода в системе с полиэтиленом, а это существенно снижает температуру горения [10].

Рис. 3.

Зависимость T_ad для смеси ПХА + C₁₀H₆ от энтальпии образования горючего (цифры у кривых) и его содержания.

Рис. 4.

Зависимость T_ad системы ПХА + C_nH_2n от энтальпии образования C_nH_2n (цифры у кривых) и его содержания.

При изучении продуктов адиабатического превращения системы ПХА + C_nH_2n при значении его $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = +6000 кДж/кг видно (рис. 5), что качественно повторяется все наблюдаемое для системы ДЭБ + ПХА лишь с тем отличием, что образование сажи начинается при содержании горючего не 30%, а 32%. Это объясняется другим соотношением C/H в горючем компоненте – именно при этих содержаниях горючего в каждой из систем наблюдается равенство г-атомных содержаний C и O, а также уже нет воды и начинается резкое падение содержания CO.

Рис. 5.

Количество продуктов адиабатического превращения смеси ПХА + C_nH_2n c $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = +6000 кДж/кг в зависимости от содержания C_nH_2n.

Если же снизить величину $\Delta H_{f}^{^\circ }$ C₁₀H₆ до +1000 кДж/кг, когда T_ad в точке излома (при содержании C₁₀H₆ 30%) ~1535 K (рис. 3), то картина по содержанию продуктов термопревращения в этой точке количественно достаточно близка к той, что наблюдалась для этой же смеси, когда $\Delta H_{f}^{^\circ }$ C₁₀H₆ была равна 3971 кДж/кг (ДЭБ), см. рис. 2. Но если $\Delta H_{f}^{^\circ }$ снизить до –1800 кДж/кг, когда температура в точке, соответствующей минимуму содержания воды в продуктах ~1330 K, то картина несколько меняется – образование сажи и максимальное содержание CO отмечаются при содержании горючего несколько ниже (28% против 30%), чем в случае высокоэнтальпийного ДЭБ. В этой же точке содержание воды минимально для диапазона содержания C₁₀H₆ от 10 до 50%, но все же далеко не нулевое (1.2 моль/кг, рис. 6).

Рис. 6.

Количество продуктов адиабатического превращения состава ПХА + C₁₀H₆ c $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –1800 кДж/кг в зависимости от содержания C₁₀H₆ .

Таким образом, на примере горючих C_nH_2n и C₁₀H₆ показано, что так называемый аномальный вид кривой зависимости T_ad от содержания горючего может быть получен для смеси ПХА с любым углеводородом, но при определенной величине $\Delta H_{f}^{^\circ }$ последнего. Было специально показано, что это справедливо не только в случае горючего углеводорода, но и углерода.

На рис. 7 приведены зависимости достигаемых значений T_ad композиций 30% С₁₀H₆ + ПХА, 32.2% C_nH_2n + ПХА и 29.5% C + ПХА от $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (во всех трех составах атомные содержания C и O равны). Именно, начиная с этих значений содержания горючего, в продуктах сгорания появляется сажа. Оказывается, что на каждой из частей рис. 7 две температурные кривые (для индивидуального горючего и его смеси с ПХА при равных атомных содержаниях углерода и кислорода) пересекаются именно при T_ad ~ 1970–1980 K. При этом величина $\Delta H_{f}^{^\circ },$ обеспечивающая это равенство, тем выше, чем меньше водорода в горючем, и эта зависимость линейная (рис. 8). Следует отметить, что “навязывание” углероду высокой величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (например, 3000 кДж/кг) имеет не только методический аспект, но это вполне реально, такого порядка $\Delta H_{f}^{^\circ }$ отмечены в фуллеренах [11, 12].

Рис. 7.

Зависимости T_ad от $\Delta H_{f}^{^\circ }$ горючего компонента (C₁₀H₆, C_nH_2n или C) для следующих систем: 30% С₁₀H₆ + ПХА (а), 32.2% C_nH_2n + ПХА (б) и 29.5% C + + ПХА (в).

Рис. 8.

Зависимость величины $\Delta H_{f}^{^\circ },$ требуемой для равенства значений T_ad индивидуального горючего и его смеси с ПХА, от содержания углерода при равенстве атомных содержаний углерода и кислорода в композиции.

Осталось выяснить, почему для трех совершенно разных по элементному составу горючих (углерод, насыщенный углеводород, производное ацетилена) наблюдаемый феномен проявляется именно в диапазоне значений T_ad, близких к 1950–2000 К? Ответ на этот вопрос может дать рис. 9, где представлены температурные зависимости количества продуктов превращения в изотермических условиях (температуры зависят от заложенных величин $\Delta H_{f}^{^\circ }$ горючих компонентов) композиций 30% C₁₀H₆ + 70% ПХА (рис. 9а), 32.2% C_nH_2n + 68.8% ПХА (рис. 9б) и 29.3% C + + 70.7% ПХА (рис. 9в). Видно, что только ниже температур 1900–2000 К в продуктах термопревращения практически отсутствуют соединения углерода и водорода, кроме CO и H₂ (данные для них не представлены на рис. 9, так как их содержания существенно выше 10 моль/кг; также не представлены данные для N₂ и HCl, содержание которых почти не зависит от температуры). Термохимический расчет по программе ТЕРРА показывает, что при изотермических условиях для CO равновесные содержания CO₂ и С чрезвычайно низки, по крайней мере при давлениях до 5–10 МПа. Именно этим и определяется значение T_ad, по достижении которого дальнейший рост доли горючего в смеси с ПХА практически не сказывается на ее величине.

Рис. 9.

Количества продуктов превращения композиций 30% ДЭБ + 70% ПХА (а), 32.2% C_nH_2n + 68.8% ПХА (б), 29.3% C + 70.7% ПХА (в) в изотермических условиях в зависимости от температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаружено новое явление – температура адиабатического превращения пары “перхлорат аммония + диэтинилбензол” ведет себя совсем не так, как в случае пары “углеводородный каучук (или предельный углеводород) + перхлорат аммония”, а именно, в широком диапазоне содержаний ДЭБ (от 30% до практически 100%) адиабатическая температура превращения смеси практически не изменяется, тогда как в случае других горючих при росте их содержания в этом же диапазоне содержаний ДЭБ адиабатическая температура постоянно снижается. Показано, что прекращение падения адиабатической температуры смеси перхлорат аммония + ДЭБ начинается по достижении 30%-ного содержания ДЭБ, и именно по достижении этого содержания начинает образовываться и накапливаться сажа в продуктах адиабатического превращения смеси. Тот факт, что температура адиабатического превращения пары “окислитель + + горючее” может быть практически неизменной в очень высоком диапазоне содержаний компонентов, не связан с соотношением C/H в горючем, а есть следствие высокой величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ индивидуального углеводородного горючего, когда в результате адиабатического превращения последнего (в отсутствие иных компонентов, в том числе воздуха) температура T_ad достигает 1950–2000 К.

Работа выполнена на средства ИПХФ РАН по темам 008920140019 “Создание высокоэнергетических материалов и технологий для разрабатываемых и перспективных систем” и 008920150221 “Исследования рабочих процессов при горении твердых топлив в камере сгорания высокоскоростного прямоточного воздушно-реактивного двигателя” при финансовой поддержке программой Президиума РАН “Фундаментальные основы прорывных технологий в интересах национальной безопасности” (тема “Разработка твердых топлив и горючих для газогенераторов прямоточных….”).