Химическая физика, 2020, T. 39, № 9, стр. 45-51

Зависимость температуры адиабатического превращения бинарных смесей перхлората аммония с углеводородом от энтальпии образования последнего

Е. М. Дорофеенко 1, Д. Б. Лемперт 1*

1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия

* E-mail: lempert@icp.ac.ru

Поступила в редакцию 11.07.2019
После доработки 18.11.2019
Принята к публикации 20.11.2019

Полный текст (PDF)

Аннотация

В последние годы получил большое развитие поиск новых систем для повышения эффективности авиационных топлив путем введения вместе с обычными углеводородами и высокоэнтальпийных углеводородов, например ароматических ацетиленов, а также небольшого количества твердого окислителя для предварительного диспергирования топлива, прежде, чем оно поступит в камеру дожигания. Было обнаружено новое явление – температура адиабатического превращения пары “перхлорат аммония + диэтинилбензол (ДЭБ)” ведет себя совсем не так, как в случае пары “углеводородный каучук (или предельный углеводород) + перхлорат аммония”; в большом диапазоне содержаний ДЭБ (от 30% до практически 100%) адиабатическая температура превращения смеси практически не изменяется. Показано, что это есть следствие высокой энтальпии образования углеводородного горючего, когда в результате адиабатического превращения индивидуального горючего (в отсутствие иных компонентов, в том числе воздуха) температура достигает 1950–2000 К.

Ключевые слова: высокоэнтальпийные углеводороды, окислитель, температура адиабатического превращения.

ВВЕДЕНИЕ

В последние годы ведутся разработки составов топливных систем, способных гореть в газогенераторе без доступа воздуха с образованием большого количества горючих газов (например, СО, H2, CH4) и высокодисперсных соединений, способных в дальнейшем (при их поступлении в камеру дожигания) к практически полному сгоранию в потоке горячего воздуха. Горючая смесь, которая должна образоваться из исходного топлива в газогенераторе, есть продукт адиабатического экзотермического превращения (практически горения) исходного топлива. В результате должны быть достигнуты температуры продуктов предварительного распада выше 1500 К, после чего эти продукты поступают в камеру дожигания, где они уже сгорают полностью до CO2 и воды в потоке горячего воздуха [1]. Таким образом, суммарное тепловыделение Qsum при сгорании исходного топлива идет на создание ракетной тяги. Такой двухстадийный путь окисления топлива по ряду причин оказывается существенно более эффективным, чем непосредственное сжигание исходного твердого горючего в воздухе. Для того чтобы подвергнуть исходную топливную смесь быстропротекающему экзотермическому превращению в отсутствие воздуха, в ней должен содержаться окислитель, например перхлорат аммония (ПХА), который вступает в экзотермическое взаимодействие с углеводородом [1, 2]. Поскольку энергетический потенциал топлива в наибольшей мере зависит от суммарной теплоты сгорания Qsum его компонентов, то использование ПХА (его теплота сгорания равна около 2.0 МДж/кг против 43–45 МДж/кг у углеводородов) в качестве диспергатора однозначно снижает Qsum. Для повышения Qsum было предложено использовать вместо ПХА высокоэнтальпийные полиазотистые соединения, у которых теплота сгорания существенно выше (14–18 МДж/кг), чем у ПХА [3]. Это приводит к росту дальности полета летательных аппаратов до 18%. Затем было предложено использовать в качестве диспергаторов вещества с одновременно высокой теплотой сгорания (что повысит Qsum, а для этого придется снизить высокое содержание азота и кислорода в диспергаторе) и высокой величиной стандартной энтальпии образования $\left( {\Delta H_{f}^{^\circ }} \right),$ иначе исходная смесь не будет способна к самостоятельному мощному экзотермическому процессу. В качестве такого диспергатора было предложено использовать 1,4-диэтинилбензол (ДЭБ, C10H6), имеющий теплоту сгорания 4196 МДж/кг и величину $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3970 кДж/кг [4]. Было экспериментально показано, что ДЭБ горит при давлениях инертного газа 20–60 атм даже в индивидуальном состоянии без какого-либо окислителя [5].

При изучении поведения расчетной температуры адиабатического превращения (Tad) систем, содержащих ДЭБ, при давлении 5.0 МПа в отсутствие иных исходных продуктов, в том числе воздуха, был обнаружен определенный парадокс – на кривой зависимости Tad от содержания компонентов ДЭБ и ПХА обнаружен очень большой участок, соответствующий содержанию ДЭБ от 30 до 100%, когда Tad практически не изменяется.

Настоящая работа посвящена изучению закономерностей поведения зависимости Tad смесей ПХА с некоторыми углеводородами, в основном с высокоэнтальпийным ДЭБ, от массового соотношения ПХА/углеводород.

Методы исследования

Анализ расчетных данных проводили в отношении температуры адиабатического превращения Tad при 5.0 МПа (это примерное рабочее давление в применяемых газогенераторах) и состава продуктов такого превращения в зависимости от природы исходного горючего состава и его доли в смеси с ПХА с помощью программы расчета термохимических равновесий ТЕРРА [6]. В качестве горючих компонентов были рассмотрены ДЭБ (C10H6, ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3971 кДж/кг [4]), полиэтилен (CnH2n, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –1793 кДж/кг [7]), стандартное углеводородное связующее (УС) смесевых твердых ракетных топлив (H119.21C72.15O0.68, $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = ‒393 кДж/кг [8]) и углерод; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ ПХА принята равной –2500 кДж/кг [9].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Из рис. 1 видно, как принципиально отличается кривая зависимости Tad от доли горючего для композиции с ДЭБ. Если в случае других горючих после достижения содержания горючего в 29–32% Tad продолжает падать, хоть и с заметно меньшей скоростью, то в случае с ДЭБ Tad устанавливается постоянной вплоть до 100%-ного содержания ДЭБ. Для понимания такого феномена прежде всего был изучен состав продуктов сгорания (или адиабатического превращения) системы ПХА + ДЭБ (рис. 2). Видно, что именно в этой точке, где содержание ДЭБ равно 30%, наблюдается резкий перелом на кривой зависимости Tad от доли горючего (рис. 1). Справа от этой точки сразу начинается линейный рост содержания сажи, который продолжается вплоть до 100%-ного содержания ДЭБ в исходной композиции. В этой же точке резко меняется ход кривой содержания CO – после линейного подъема концентрация CO начинает резко падать. И при том же содержании ДЭБ (30%) в продуктах адиабатического превращения полностью исчезает вода. Замечательно еще и то, что именно в этой точке г-атомные содержания углерода и кислорода уравниваются и практически единственным C- и/или O-содержащим продуктом превращения является CO.

Рис. 1.

Зависимость Tad системы ПХА + горючее от состава смеси и природы горючего.

Рис. 2.

Продукты адиабатического превращения смеси ПХА + ДЭБ в зависимости от соотношения компонентов.

Для того чтобы разобраться с полученным феноменом (см. выше), был проведен ряд исследований для выяснения, как влияют величина $\Delta H_{f}^{^\circ }$ горючего компонента и его элементный состав на состав продуктов адиабатического превращения и на значения Tad. Что же является побудительной причиной такого парадокса в системе ПХА + ДЭБ: различие элементных составов или столь высокая разница в величинах $\Delta H_{f}^{^\circ }$ ДЭБ и других горючих компонентов? Для ответа на этот вопрос изменяли величину $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединения C10H6 от –1800 до +8000 кДж/кг (при этом не будем теперь называть его ДЭБ, рис. 3). Видно, что если у вещества C10H6 $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 3970 кДж/кг (это случай ДЭБ), то при содержании C10H6 выше 30% правая ветка температурной кривой практически параллельна оси абсцисс (это было уже отмечено выше при обсуждении данных на рис. 1); при увеличении $\Delta H_{f}^{^\circ }$ выше 3970 кДж/кг наблюдается рост Tad, а при снижении – падение. Точно так же, если мы будем задавать для вещества CnH2n более высокие (вплоть до 6000 кДж/кг) величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (рис. 4), чем это имеет место в случае полиэтилена, то окажется, что общий вид кривой зависимости Tad от содержания CnH2n в его смеси с ПХА при $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 6000 кДж/кг становится мало отличимым от аналогичной зависимости для смеси ДЭБ с ПХА (рис. 1). При этом следует отметить, что значения Tad на горизонтальных участках этих двух кривых для смесей ПХА + CnH2n с $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 6000 кДж/кг и ПХА + ДЭБ практически равны. Тот факт, что значения Tad становятся равными при существенно различных величинах $\Delta H_{f}^{^\circ },$ легко объяснить тем, что в составах с одинаковым содержанием углеводорода (ДЭБ или полиэтилен) больше водорода в системе с полиэтиленом, а это существенно снижает температуру горения [10].

Рис. 3.

Зависимость Tad для смеси ПХА + C10H6 от энтальпии образования горючего (цифры у кривых) и его содержания.

Рис. 4.

Зависимость Tad системы ПХА + CnH2n от энтальпии образования CnH2n (цифры у кривых) и его содержания.

При изучении продуктов адиабатического превращения системы ПХА + CnH2n при значении его $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = +6000 кДж/кг видно (рис. 5), что качественно повторяется все наблюдаемое для системы ДЭБ + ПХА лишь с тем отличием, что образование сажи начинается при содержании горючего не 30%, а 32%. Это объясняется другим соотношением C/H в горючем компоненте – именно при этих содержаниях горючего в каждой из систем наблюдается равенство г-атомных содержаний C и O, а также уже нет воды и начинается резкое падение содержания CO.

Рис. 5.

Количество продуктов адиабатического превращения смеси ПХА + CnH2n c $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = +6000 кДж/кг в зависимости от содержания CnH2n.

Если же снизить величину $\Delta H_{f}^{^\circ }$ C10H6 до +1000 кДж/кг, когда Tad в точке излома (при содержании C10H6 30%) ~1535 K (рис. 3), то картина по содержанию продуктов термопревращения в этой точке количественно достаточно близка к той, что наблюдалась для этой же смеси, когда $\Delta H_{f}^{^\circ }$ C10H6 была равна 3971 кДж/кг (ДЭБ), см. рис. 2. Но если $\Delta H_{f}^{^\circ }$ снизить до –1800 кДж/кг, когда температура в точке, соответствующей минимуму содержания воды в продуктах ~1330 K, то картина несколько меняется – образование сажи и максимальное содержание CO отмечаются при содержании горючего несколько ниже (28% против 30%), чем в случае высокоэнтальпийного ДЭБ. В этой же точке содержание воды минимально для диапазона содержания C10H6 от 10 до 50%, но все же далеко не нулевое (1.2 моль/кг, рис. 6).

Рис. 6.

Количество продуктов адиабатического превращения состава ПХА + C10H6 c $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –1800 кДж/кг в зависимости от содержания C10H6 .

Таким образом, на примере горючих CnH2n и C10H6 показано, что так называемый аномальный вид кривой зависимости Tad от содержания горючего может быть получен для смеси ПХА с любым углеводородом, но при определенной величине $\Delta H_{f}^{^\circ }$ последнего. Было специально показано, что это справедливо не только в случае горючего углеводорода, но и углерода.

На рис. 7 приведены зависимости достигаемых значений Tad композиций 30% С10H6 + ПХА, 32.2% CnH2n + ПХА и 29.5% C + ПХА от $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (во всех трех составах атомные содержания C и O равны). Именно, начиная с этих значений содержания горючего, в продуктах сгорания появляется сажа. Оказывается, что на каждой из частей рис. 7 две температурные кривые (для индивидуального горючего и его смеси с ПХА при равных атомных содержаниях углерода и кислорода) пересекаются именно при Tad ~ 1970–1980 K. При этом величина $\Delta H_{f}^{^\circ },$ обеспечивающая это равенство, тем выше, чем меньше водорода в горючем, и эта зависимость линейная (рис. 8). Следует отметить, что “навязывание” углероду высокой величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (например, 3000 кДж/кг) имеет не только методический аспект, но это вполне реально, такого порядка $\Delta H_{f}^{^\circ }$ отмечены в фуллеренах [11, 12].

Рис. 7.

Зависимости Tad от $\Delta H_{f}^{^\circ }$ горючего компонента (C10H6, CnH2n или C) для следующих систем: 30% С10H6 + ПХА (а), 32.2% CnH2n + ПХА (б) и 29.5% C + + ПХА (в).

Рис. 8.

Зависимость величины $\Delta H_{f}^{^\circ },$ требуемой для равенства значений Tad индивидуального горючего и его смеси с ПХА, от содержания углерода при равенстве атомных содержаний углерода и кислорода в композиции.

Осталось выяснить, почему для трех совершенно разных по элементному составу горючих (углерод, насыщенный углеводород, производное ацетилена) наблюдаемый феномен проявляется именно в диапазоне значений Tad, близких к 1950–2000 К? Ответ на этот вопрос может дать рис. 9, где представлены температурные зависимости количества продуктов превращения в изотермических условиях (температуры зависят от заложенных величин $\Delta H_{f}^{^\circ }$ горючих компонентов) композиций 30% C10H6 + 70% ПХА (рис. 9а), 32.2% CnH2n + 68.8% ПХА (рис. 9б) и 29.3% C + + 70.7% ПХА (рис. 9в). Видно, что только ниже температур 1900–2000 К в продуктах термопревращения практически отсутствуют соединения углерода и водорода, кроме CO и H2 (данные для них не представлены на рис. 9, так как их содержания существенно выше 10 моль/кг; также не представлены данные для N2 и HCl, содержание которых почти не зависит от температуры). Термохимический расчет по программе ТЕРРА показывает, что при изотермических условиях для CO равновесные содержания CO2 и С чрезвычайно низки, по крайней мере при давлениях до 5–10 МПа. Именно этим и определяется значение Tad, по достижении которого дальнейший рост доли горючего в смеси с ПХА практически не сказывается на ее величине.

Рис. 9.

Количества продуктов превращения композиций 30% ДЭБ + 70% ПХА (а), 32.2% CnH2n + 68.8% ПХА (б), 29.3% C + 70.7% ПХА (в) в изотермических условиях в зависимости от температуры.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Обнаружено новое явление – температура адиабатического превращения пары “перхлорат аммония + диэтинилбензол” ведет себя совсем не так, как в случае пары “углеводородный каучук (или предельный углеводород) + перхлорат аммония”, а именно, в широком диапазоне содержаний ДЭБ (от 30% до практически 100%) адиабатическая температура превращения смеси практически не изменяется, тогда как в случае других горючих при росте их содержания в этом же диапазоне содержаний ДЭБ адиабатическая температура постоянно снижается. Показано, что прекращение падения адиабатической температуры смеси перхлорат аммония + ДЭБ начинается по достижении 30%-ного содержания ДЭБ, и именно по достижении этого содержания начинает образовываться и накапливаться сажа в продуктах адиабатического превращения смеси. Тот факт, что температура адиабатического превращения пары “окислитель + + горючее” может быть практически неизменной в очень высоком диапазоне содержаний компонентов, не связан с соотношением C/H в горючем, а есть следствие высокой величины $\Delta H_{f}^{^\circ }$ индивидуального углеводородного горючего, когда в результате адиабатического превращения последнего (в отсутствие иных компонентов, в том числе воздуха) температура Tad достигает 1950–2000 К.

Работа выполнена на средства ИПХФ РАН по темам 008920140019 “Создание высокоэнергетических материалов и технологий для разрабатываемых и перспективных систем” и 008920150221 “Исследования рабочих процессов при горении твердых топлив в камере сгорания высокоскоростного прямоточного воздушно-реактивного двигателя” при финансовой поддержке программой Президиума РАН “Фундаментальные основы прорывных технологий в интересах национальной безопасности” (тема “Разработка твердых топлив и горючих для газогенераторов прямоточных….”).

Список литературы

  1. Александров В.Н., Быцкевич В.М., Верхоломов В.К. и др. Интегральные прямоточные воздушно-реактивные двигатели на твердых топливах (Основы теории расчета). М.: ИКЦ “Академкнига”, 2006.

  2. Kalpakli B., Acar E.B., Ulas A. // Combust. and Flame. 2017. V. 179. P. 267.

  3. Яновский Л.С., Лемперт Д.Б., Разносчиков В.В., Аверьков И.С. // ЖПХ. 2019. Т. 92. № 3. С. 322.

  4. Лемперт Д.Б., Зюзин И.Н., Набатова А.В., Казаков А.И., Яновский Л.С. // Физика горения и взрыва. 2019. Т. 55. № 6. С. 14.

  5. Яновский Л.С., Лемперт Д.Б., Разносчиков В.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2019. № 10. С. 1848.

  6. Трусов Б.Г. Тез. докл. III Междунар. симпоз. “Горение и плазмохимия”. Алматы: Изд-во Казак университетi, 2005. С. 52.

  7. Frankel M.B., Christensen L.D., Wilson E.R. // AIAA J. 1965. V. 3. № 3. P. 540.

  8. Lempert D., Nechiporenko G., Manelis G. // Central Eur. J. Energ. Mater. 2006. V. 3. № 4. P. 73.

  9. Pearson G.S. Perchlorate Oxidizers: Oxidation and Combustion Reviews. V. 4. Amsterdam: Elsevier Publishing Company, 1964.

  10. Лемперт Д.Б., Дорофеенко Е.М., Согласнова С.И., Матвеев А.А. // Хим. физика. 2016. Т. 35. № 7. С. 44.

  11. An Xu-wu, He Jun, Bi Zheng // J. Chem. Thermodyn. 1996. V. 28. P. 1115.

  12. Armitage A.A.F., Bird C.W. // Tetrahedron Lett. 1993. V. 34. № 36. P. 5811.

Дополнительные материалы отсутствуют.