Химическая физика, 2020, T. 39, № 9, стр. 52-62

1. Краткий обзор N-тринитрометильных производных энергетических азолов и выбор объектов изучения

В настоящей работе рассчитаны энергетические характеристики композиций для СТРТ, содержащих в качестве основного компонента соединения (I–IV) [18, 23]. На рис. 1 представлены структурные формулы соединений I–IV, в подписи к рис. 1 – их названия. В табл. 1 приведены свойства соединений I–IV.

Рис. 1.

Структурные формулы соединений I– IV: I – 2-нитро-1-(тринитрометил)-1H-имидазол; II – 4-нитро-1-(тринитрометил)-1H-имидазол; III – 2-динитрометил-5-нитротетразол; IV – гидроксиламмониевая соль 2-динитрометил-5-нитротетразола.

В данной работе мы остановились на N-динитрометильных и N-тринитрометильных производных с одним гетероциклом в молекуле. По мере роста числа атомов азота в цикле закономерно должна расти их энергетика, но одновременно с этим должны ухудшаться термическая стабильность и чувствительность к механическим воздействиям. Поэтому мы выбрали крайние примеры, т.е., с одной стороны, наименее энергетически нагруженные N-тринитрометильные производные 2- и 4-нитроимидазолов (I и II), а с другой – высокоэнтальпийные N-динитрометильное производное нитротетразола (III) и его гидроксиламмониевую соль (IV).

Дополнительный интерес к N-тринитрометильным производным азолов был инициирован выходом в 2018 г. работы [25], в которой синтезировано и предложено в качестве окислителя СТРТ бис-N-тринитрометильное производное тетранитробипиразола (V). Благодаря уникальной совокупности свойств соединение V в некоторых составах СТРТ существенно превосходит известные окислители ПХА (NH₄ClO₄) и АДНА (NH₄N₃O₄) [25]. Особенно ярко достижение авторов работы [25] выглядит на фоне неудачи при попытке синтеза соединения V в работе [24], причем статья [24] вышла в том же журнале практически одновременно со статьей [25]. Вместо соединения V у авторов работы [24] получилось соединение VI [24] с одной N-тринитрометильной группой. Соединение VI само по себе тоже могло бы рассматриваться в качестве компонента СТРТ, но и без расчетов очевидно, что оно проигрывает соединению V.

В литературе известно не так много N-тринитро- и N-динитрометильных производных азолов [13–27]. Структурные формулы большинства из них (помимо I–VI) представлены ниже: нитропиразолы VII–IX; 1,2,4-триазолы X–XII; 1,2,3- и 1,2,4-бис-триазолы XIII и XIV; 1,2,3-триазол-1-оксиды XV и XVI; тетразолы XVII–XIX.

Часть этих соединений имеет слишком низкие температуры плавления, чтобы служить в качестве твердых компонентов СТРТ: VII – 37 °C [14], X – 58–59 °C [14], XII – 63 °C [26, Supporting inf.], XV – 38–40 °C [22], XVI – 68–70 °C [22]). Динитропиразолы VIII и IX уже изучались как компоненты СТРТ [28], хотя их температуры плавления – также на грани допустимого (80 и 81 °C [17]). Температура плавления 1,2,4-триазола XI несколько более высокая (99–100°C [14]). Высокоэнтальпийные тетразолы XVII–XIX с двумя тринитрометильными и/или динитрометильными группами могли бы оказаться лучше всех, но для них выступает ограничение по термической стабильности. Так, самое “нагруженное” кислородом и энергией соединение XIX охарактеризовано только спектрами ЯМР; оно было выделено в твердом виде упариванием раствора при комнатной температуре и сразу же разложилось [27]. Битриазолы XIII и XIV, судя по элементному составу, плотности (1.921 и 1.831 г/см³ при 20 °C) и температуре плавления (141 и 138 °C), могли бы составить конкуренцию соединению V, но для них неизвестна энтальпия образования. В ближайшее время планируется измерить их энтальпию образования (или рассчитать, если не получится измерить) и с помощью термодинамических расчетов определить возможность их применения в качестве потенциальных компонентов СТРТ.

1. Бинарные рецептуры: “исследуемое соединение + АС или УС”

Как уже отмечалось выше, энергетические свойства СТРТ определяются не только характеристиками основного компонента, но и всей рецептуры. Цель настоящей работы – изучение возможности применения соединений I–IV для создания композиций СТРТ. Из них в качестве окислителей СТРТ наибольший интерес представляет соединение III, так как у него достаточно высокие значения энтальпии образования ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 1421.9 кДж/кг), плотности (ρ = 1.97 г/см³) и коэффициента обеспечения молекулы кислородом (α = 1.33). Соединения I и II имеют невысокое значение коэффициента α (0.89), поэтому их лучше компоновать с АС. У соединений III и IV более высокие показатели α (1.33 и 1.17). Их можно компоновать как с АС, так и с УС [34]. Параметры оптимизированных составов представлены в табл. 2. Там же для сравнения приведены параметры двух образцовых бинарных составов – “октоген (HMX) + АС” и “АДНА + УС”, а также состав “V + УС” [25].

Из данных табл. 2 видно, что по величине I_sp в бинарных составах с АС соединения I и II лучше октогена на 2 и 1 с соответственно. Соединения I и II с УС не показали хороших результатов, а вот III и IV с УС превосходят АДНА на 6.1 и 1.5 с соответственно. УС, как правило, лучше совместимо с окислителями по сравнению с АС. В бинарных составах лучший результат демонстрирует соединение III, что неудивительно для соединения с коэффициентом α = 1.33. Соединение III и по значению эффективного импульса I_ef(3) превосходит не только состав “АДНА + УС”, но и “HMX + АС” (на 9.2 и 5.2 с соответственно). Состав “90.7% III + 9.3% УС” с I_ef(3) = 259.0 с – лучший из бинарных составов на базе соединений I–IV. Он немного (на 0.6 с) уступает составу “91% V + + 9%УС”, но температура в камере сгорания у него на 100K ниже (T_с = 3500 и 3600 K). Соединение IV уступает соединению III по значениям I_sp и I_ef(3), что можно объяснить более низкими значениями параметров ($\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 802.4 кДж/кг; ρ =1.87 г/см³; α = 1.17).

2. Композиции СТРТ: “исследуемое соединение + + АС + Al” и “исследуемое соединение + УС + Al”

Можно ожидать, что добавка алюминия в композицию “окислитель + АС” и “окислитель + УС” может повысить значения удельного импульса. Изучена зависимость эффективного импульса на третьей ступени с учетом двухфазных потерь $I_{{ef}}^{*}$ (3) от количества Al в композициях на основе соединений I–IV. Соединения I и II имеют значение коэффициента α = 0.89. Как и для бинарных рецептур, это означает, что их можно компоновать не только с АС или УС, но и в более сложных композициях – со смесью АС и УС [34]. Параметры оптимизированных составов сведены в табл. 3; для сравнения в ней приведены также значения для бинарных составов без металла и для эталонных составов с HMX и АДНА [35].

В композиции “I + АС” без Al эффективные импульсы I_ef(3) и $I_{{ef}}^{*}$(3) составляют 254.8 с (для составов без металла значения I_ef(3) и $I_{{ef}}^{*}$(3) совпадают). Добавление 1% алюминия в композицию “I + АС” не меняет значения импульса I_ef(3). Максимальное значение I_ef(3) = 261.0 с достигается при 16% Al, но двухфазные потери этот выигрыш превращают в проигрыш, при этом температура горения резко возрастает (T_с = 4064 K). Аналогичная картина наблюдается при добавлении алюминия в композицию “II + АС”. Другими словами, алюминий не нужен. Еще сильнее это проявляется в композициях соединений III и IV с АС.

А вот оптимизированный состав с соединением III “84.85% III + 9.15% УС + 6% Al” с показателем $I_{{ef}}^{*}$(3) = 259.8 на 6 с превосходит эталонный состав “78.4% АДНА + 9.6% УС + 12% Al”. Этот состав с соединением III хоть и немного (на 0.4 с), но превосходит оптимизированный состав с соединением V [25] “88% V + 9% УС + 3% Al”. Составы с соединениями III и V имеют довольно высокие показатели T_с, особенно по сравнению с эталонным составом на базе АДНА (3695 и 3700 K против 3407 K), но это – в пределах допустимого. У соединения IV максимальное значение $I_{{ef}}^{*}$(3) = = 256.8 с, что лучше на 3 с, чем у состава с АДНА.

Таким образом, можно сделать вывод, что композиции с алюминием и УС в качестве связующего на основе окислителей III и IV представляют интерес для создания СТРТ. Эти результаты представлены на рис. 2, где показана зависимость эффективного импульса $I_{{ef}}^{*}$(3) от количества Al в композициях на основе соединений I и II с АС и УС, а также на основе соединений III и IV с УС при объемном содержании связующего около 18%.

Рис. 2

Зависимость величины эффективного импульса $I_{{ef}}^{*}$(3) от количества Al в композициях на основе соединений I и II с АС и УС и на основе соединений I–IV с УС при объемном содержании связующего около 18%.

3. Композиции СТРТ: “исследуемое соединение + АС + АДНА + Al” и “исследуемое соединение + УС + АДНА + Al”

Все исследуемые соединения I–IV имеют довольно высокое значение коэффициента α (0.89–1.33), поэтому составы с ними по предварительным оценкам могут не нуждаться в дополнительном окислителе. Тем не менее, было решено попробовать частично заменить исследуемые окислители на аммониевую соль динитразовой кислоты (АДНА) с еще большим значением коэффициента обеспечения молекулы кислородом (α = 2) с добавкой дополнительно Al в некоторые из композиций.

Добавление АДНА в композиции на основе соединений I и II не увеличило энергетические потенциалы составов. У оптимизированного состава на основе соединения II значение $I_{{ef}}^{*}$(3) только на 0.1 с больше, чем у эталонного состава с АДНА “78.4% АДНА + 9.6% УС + 12% Al”. Для состава “65.65% III + 9.35% АС + 20% АДНА + 5% Al” получили значение импульса $I_{{ef}}^{*}$(3) = 258.0 с, что на 4.2 с больше, чем у эталонного состава (табл. 4). Оптимизированный состав на основе соединения IV “39.5% IV + 9.5% УС + 40% АДНА + + 11% Al” показал неплохой результат $I_{{ef}}^{*}$(3) = 255.3 с, что на 1.5 c больше, чем у эталонного состава АДНА (табл. 4).

4. Композиции СТРТ: “исследуемое соединение + АС + УС + Al”

В этом подразделе рассмотрены четырехкомпонентные композиции СТРТ, в состав которых, кроме основного компонента, входят оба связующих и алюминий. С точки зрения энергетики именно такие композиции оптимальны для соединений I и II, у которых коэффициент α = 0.89 [34]. Для таких композиций сравнение результатов нужно проводить по величине эффективного импульса $I_{{ef}}^{*}$(3), так как необходимо учитывать влияние двухфазных потерь, о чем уже было сказано в подразделе “Методика расчетов”. Эти композиции СТРТ корректно сравнивать с составом “78.4% АДНА + 9.6% УС + 12% Al”, у которого при T_с = 3407 K, 18.0 об.% УС достигается уровень $I_{{ef}}^{*}$(3) = 253.8 с. Параметры оптимизированных составов сведены в табл. 5. В такой четырехкомпонентной композиции для соединения I оптимальный результат ($I_{{ef}}^{*}$(3) = 255.1 с) достигается для рецептуры “83.5% I + 13.5% АС + 1% УС + 2% Al” (при этом T_с = 3558 K). Это на 1.3 с лучше, чем для состава “78.4% АДНА + 9.6% УС + 12% Al”. Для соединения II оптимизированный состав “75.92% II + 13.53% АС + 0.55% УС + 10% Al” обеспечивает показатели $I_{{ef}}^{*}$(3) = 253.1 с, T_с = 3873 K. Этот результат немного хуже (на 0.7 с), чем у эталонного состава “78.4% АДНА + 9.6% УС + 12% Al”.

5. Композиции СТРТ: “исследуемое соединение + АС + ПХА” для соединений I и II и “исследуемое соединение + АС или УС + ПХА” для соединений I–IV

Проведены исследования энергетических характеристик рецептур, содержащих в качестве дополнительного окислителя перхлорат аммония (ПХА). Композиции сравнивали с составом на основе октогена аналогично тому, как исследовались окислители DAzFNF или DNFNF в работе [35]. На рис. 3–6 приведены зависимости, построенные согласно полученным расчетным данным, которые позволяют сравнить энергетические возможности составов на основе соединений I–IV с ПХА и АС и аналогичных составов с октогеном (HMX) – одним из самых эффективных среди доступных окислителей СТРТ.

Рис. 3.

Зависимость величины эффективного импульса I_ef(3) композиций “18 об.% АС + высокоэнтальпийный наполнитель + ПХА до 100%” и “HMX + + АС + ПХА” от содержания соединений I, II или октогена (HMX).

Рис. 4.

Зависимость температуры в камере сгорания T_c композиций “18 об. % АС + высокоэнтальпийный наполнитель + ПХА” от содержания соединения I, II или октогена (HMX).

Рис. 5.

Зависимость величины эффективного импульса I_ef(3) композиций “18 об.% УС + высокоэнтальпийный наполнитель + ПХА до 100%” и “HMX + + АС + ПХА” от содержания соединений I–IV или октогена (HMX).

Рис. 6.

Зависимость температуры в камере сгорания T_c композиций “18 об.% УС + высокоэнтальпийный наполнитель + + ПХА” и “HMX + АС + ПХА” от содержания соединений I–IV или октогена (HMX).

Из рис. 3 видно, что в составах “I или II + АС” дополнительный окислитель ПХА только вредит. Бинарные составы “I или II + АС” имеют практически одинаковые показатели I_ef(3) с оптимизированным составом “HMX + ПХА + AC” (254.8 с). Однако температуры в камере сгорания для соединений I и II (3506 и 3491 K) значительно превышают этот показатель для состава с октогеном (3231 K) (рис. 4), но они не превышают допустимый уровень по температуре (3700–3800 K) [36].

Из рис. 5 видно, что в составах “III или IV + УС” дополнительный окислитель ПХА не нужен, по мере снижения его доли вплоть до нуля показатель I_ef(3) монотонно растет. Бинарные состав “III + АС” по показателю I_ef(3) существенно превышает оптимизированный состав “HMX + ПХА + + AC” (254.8 с). Однако температуры в камере сгорания для I и II (3506 и 3491 K) значительно превышают этот показатель для состава с октогеном (3231 K) (рис. 4). На рис. 5 показано, что для композиции с УС значения I_ef(3) для соединения III превышают значения I_ef(3) для состава “HMX + + ПХА + AC” для всех рассматриваемых составов, тогда как энергетические потенциалы I и II с УС заметно проигрывают составу с октогеном. Для композиций, где существуют ограничения на содержание органического взрывчатого вещества (ВВ), имеют преимущество те соединения, с которыми можно получить высокие импульсы при относительно небольшом их содержании в составе СТРТ [35]. Анализ полученных данных показал, что соединения I–IV в композициях с ПХА не имеют заметных преимуществ перед октогеном, так как по значениям I_sp и I_ef(3) они не опережают октоген для рассматриваемых составов (30–90% высокоэнтальпийного компонента). Однако cоединения III и IV с долей в составе СТРТ 50–70% могут конкурировать с составом “HMX + ПХА + АС”.

Полученные данные позволяют сказать, что соединения III и IV могли бы быть перспективными окислителями для рецептур СТРТ. Однако они термически гораздо менее стабильны и более чувствительны к механическим воздействиям по сравнению с октогеном. Поэтому практическое применение соединений III и IV в качестве компонентов СТРТ выглядит весьма проблематичным.