Химическая физика, 2020, T. 39, № 9, стр. 80-87

ВВЕДЕНИЕ

Исследования структуры поверхностного слоя композиционных мембран и происходящих в нем конформационных изменений при взаимодействии с водой в процессе эксплуатации мембран физическими методами в настоящее время весьма актуальны [1–10]. Авторами работы [1] исследовались теоретические подходы к описанию эффектов асимметрии транспортных характеристик композиционных мембран. В рамках модели однородной “тонкопористой мембраны” предложен новый метод расчета массопереноса через асимметричные мембраны, учитывающий физико-химические свойства отдельных слоев композиционных мембран. Показано, что разность эффективных плотностей фиксированных зарядов в слоях композиционной мембраны является главным фактором, определяющим степень асимметрии диффузионной проницаемости.

В работе [2] методами гидродинамики, электрооптики и компьютерного моделирования исследовались пленкообразующие аддитивный кремнийзамещенный полинорборнен и кремнийзамещенный полиацетилен. Отмечено, что молекулы исследуемых полимеров имеют неоднородную микроструктуру вследствие энергетически выгодной спирализации регулярных последовательностей мономерных звеньев, причем линейные размеры спиральных фрагментов и величина равновесной жесткости цепей взаимосвязаны.

Представленные авторами работы [3] результаты исследований показывают, что композиционные мембраны имеют селективный (активный) слой, состоящий из неоднородной запутанной полимерной сетки, пронизанной извилистыми трансмембранными “туннелями” и наноразмерными, заполненными водой.

В работе [4] методом атомно-силовой микроскопии изучены структура и проницаемые свойства поверхности исходных ультрафильтрационных мембран из полисульфона (ПС-100), полиакрилонитрила (ПАН-100), а также мембран, модифицированных путем нанесения тонких пленок поливинилпиридина способом Ленгмюра–Блоджетта. Установлено, что нанесение тонких пленок на мембрану ПС-100 приводит к уменьшению удельного расхода в два раза, но при этом наблюдается существенное увеличение коэффициента задержания.

Анализ морфологических и структурных свойств формованных ацетатцеллюлозных пленок и мембран с применением сканирующей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и термического анализа был представлен в работе [5]. Авторы изучали распределение пор и гидрофильность поверхности электроформованных мембран и отлитых из ацетата целлюлозы пленок. Результаты показали, что мембраны имеют более равномерное распределение пор по размерам при большем среднем их размере и обладают более высокой степенью кристалличности и лучшей термической стабильностью по сравнению с литыми пленками из ацетата целлюлозы. Авторы работы [6] оценивают набухаемость, толщину и их отношение к водопроницаемости четырех типов полиамидных мембран (SWC4+, ESPA, XLE и BW30) с помощью атомно-силовой микроскопии и ИК-спектроскопии. В работе отмечается, что эффективность задержания мембран из полиамидов зависит от набухания пленок.

В работе [8] изучено влияние гамма-излучения на оптические, структурные и химические свойства образцов полимерного материала полиамида-6,6, которые были подвержены облучению гамма-лучами в различных дозах. Результаты, полученные рентгеновскими и спектроскопическими методами, показали сдвиг поглощения в сторону видимой области для облученных образцов. Анализ рентгенограмм показал увеличение степени кристалличности полимера при более высоких дозах при значительном уменьшении ширины пиков.

В работе [9] исследовали воздействие паров мезофазогенных растворителей на структуру и свойства порошкообразного полимера. Установлено, что модификация полимеров парами мезофазогенных растворителей позволяет управлять структурой и эксплутационными характеристиками ультрафильтрационных мембран. Так, в работе [9] найдены значения модуля упругости эритроцитов в зависимости от локализации области индентирования и времени воздействия зонда на поверхность мембраны. Показана существенная зависимость результатов оценки модуля упругости от скорости воздействия индентора на клеточную мембрану.

Анализ исследований, проведенных в работах [1–9], позволил оценить значимость поверхностного слоя в процессах ультрафильтрационного разделения растворов и его зависимость от состояния формирования на подложке мембраны. Поэтому целью данной работы было исследование поверхностного ацетатацеллюлозного слоя в композиционных мембранах методом колебательной спектроскопии.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В экспериментальных исследованиях использовались промышленные композиционно-ультрафильтрационные ацетатцеллюлозные мембраны МГА-95, УАМ-50 и УАМ-100. Образцы предварительно готовились следующим образом: один из набора хранили в закрытом контейнере воздушно-сухой среды (эксикаторе), а другой на 3 ч помещали при комнатной температуре в дистиллированную воду для водопоглащения. ИК-спектры регистрировались по излучению от поверхности образцов ацетатцеллюлозной мембраны на ИК-фурье-спектрометре FT/IR-6200 (Япония) с использованием микроприставки для неполного внутреннего отражения. Сканирование осуществляли в диапазоне волновых чисел от 699 до 4000 см^–1. Время накопления сигнала – 3 мин. Обработка спектральной информации для визуализации и построения графиков выполнялась в пакете программы Оrigin 7.5.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты исследования ИК-спектров для композиционных ультрафильтрационных мембран УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95 воздушно-сухого и водонасыщенного образцов представлены на рис. 1–3 в интервалах частот 699–1900 см^–1 и 2750–4000 см^–1 в разных масштабах для наглядности. Интервал от 2000 до 2750 см^–1 не представляет интереса из-за отсутствия характерных полос поглощения. Положение и высокая интенсивность полос поглощения при 1740 см^–1, 1430 см^–1, 1341 см^–1, 1234 см^–1, 1022 см^–1 согласно литературным данным присущи ацетату целлюлозы [11–13]. При сопоставлении ИК-спектров воздушно-сухого и набухшего образцов (рис. 1–3) в области частот 699–1900 см^–1 колебаний пиранозных циклов и ацетильных групп отмечается их идентичность. Этот факт исключает наличие возможных различий пространственного расположения пиранозных циклов в макромолекулах ацетатцеллюлозы.

Рис. 1.

ИК-спектры диффузного отражения от поверхности ацетатцеллюлозной полимерной мембраны МГА-95 насыщенного водой (2) и воздушно-сухого (1) образцов.

Рис. 2.

ИК-спектры диффузного отражения от поверхности ацетатцеллюлозной полимерной мембраны УАМ-50 насыщенного водой (2) и воздушно-сухого (1) образцов.

Рис. 3.

ИК-спектры диффузного отражения от поверхности ацетатцеллюлозной полимерной мембраны УАМ-50 насыщенного водой (2) и воздушно-сухого (1) образцов.

Характер спектра в этом интервале частот практически не изменяет свой неповторимый набор полос. Область частот от 2850 до 2950 см^–1 соответствует суперпозиции валентных колебаний CН-, СН₂-,СН₃-групп, а интервал 3050–3750 см^–1 – валентных колебаний гидроксильных групп, включенных в водородные связи. Значения частот и приведенной оптической плотности полос валентных колебаний групп С=О, С–О и С–С–О представлены в табл. 1. Расчет оптической плотности проводили методом базовой линии по отношению к оптической плотности полосы деформационных колебаний СН₂-групп при 1430 см^–1 (${{{{D}_{{\nu }}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{D}_{{\nu }}}} {{{D}_{{{\delta (C}{{{\text{H}}}_{2}})}}}}}} \right. \kern-0em} {{{D}_{{{\delta (C}{{{\text{H}}}_{2}})}}}}}$ в табл. 1).

Оценочную информацию распределения водородных связей внутри молекулярной цепи и между ними, т.е. индексы асимметрии, определяли по отношению ширины правой (высокочастотной) и левой (низкочастотной) частей максимума полосы поглощения –ОН)-групп на полувысоте пика [14–17].

Энергию водородной связи рассчитывали по уравнению [17]

где ν₀ = 3650 см^–1 – частота поглощения свободной гидроксильной группы; ν – наблюдаемая частота поглощения гидроксильной группы, включенной в водородную связь; 1/K = 2.625 ⋅ 10² кДж/моль. Результаты расчетов сведены в табл. 2.

Известно, что если в ацетатцеллюлозе содержится менее 55% связанной уксусной кислоты, то на пиранозное кольцо приходится одна свободная гидроксильная группа, которая участвует в образовании внутри- и межмолекулярных водородных связей типа –(ОН…О). Из табл. 2 видно, что для сухих образцов индекс асимметрии полосы поглощения для УАМ-50 равен 0.98, для УАМ-100 – 1.02, для МГА-95 – 0.89. Это свидетельствует о практически равномерном распределении внутри- и межмолекулярных водородных связей. Следует отметить, что, согласно литературным данным [18], водородные связи между молекулярными цепями лежат в экваториальной плоскости, образуя структуру наподобие “листа”. С другой стороны, макромолекулы ацетата целлюлозы в аксиальном направлении (т.е. в перпендикулярном к молекуле или “листу”) взаимодействуют через образование слабых водородных связей метинных групп С–Н, ориентированных к плоскости кольца аксиально, с кислородом карбонильной группы типа С–Н…О=С.

Правомерность такого суждения подтверждает анализ расположения пиков полосы поглощения при ν = 2884.02–2942.35 см^–1, в которой доминируют колебания атомов СН₃-групп. Метильная группа не участвует в водородных связях, но является донором электронов на сопряженные связи из-за индукционного эффекта карбонильной группы [19, 20]. То есть образование связи С–Н…О=С изменяет полярность метильной группы, что приводит к повышению интенсивности полосы поглощения при ν = 2884.02–2942.35 см^–1 (рис. 1–3). Учитывая, что СН₃-группа имеет симметрию С_3v, а правилами отбора в ИК-спектре поглощения разрешено два типа валентных колебаний, то полоса при ν = 2884.02 см^–1 идентифицируется, как валентное колебание А₁-типа, а более широкая полоса при ν = 2942.35 см^–1 – Е-типа. Отсутствие расщепления полосы поглощения Е-типа свидетельствует о высокой локальной симметрии электростатического поля, образованного диполями карбонильных групп.

В спектрах водонасыщенных образцов наблюдается ряд изменений в областях валентных колебаний атомов гидроксильных и ацетатных групп: 3000–3700 см^–1 и 2884.02–2942.35 см^–1. Прежде всего снижается интенсивность и изменяется форма полос поглощения (рис. 1–3). Индекс асимметрии полос поглощения гидроксильных групп уменьшается до 0.81 для УАМ-50, до 0.82 для УАМ-100 и до 0.79 для мембраны МГА-95. Максимумы пиков смещаются в высокочастотную область спектра на 86.24, 134.92 и 32.08 см^–1 соответственно. Кроме того, на полосах поглощения проявляются два “плеча” (“пл”): одно – при 3302.7 см^–1, второе – при 3600.6 см^–1 для УАМ-50, при 3310.5 и 3598.8 см^–1 для УАМ-100 при 3290.0 и 3570.1 см^–1 для мембраны МГА-95. Данный факт может свидетельствовать прежде всего об уменьшении содержания гидроксильных групп, вовлеченных в межмолекулярные Н-связи, и о перераспределении водородных связей между ацетатом целлюлозы и молекулами воды с преобладанием слабых водородных связей.

Для уточнения, какой из фрагментов ацетатцеллюлозы вступает во взаимодействие с молекулами воды, была проведена оценка изменения приведенных оптических плотностей полос поглощения валентных колебаний атомов ацетильной группы при 1734.65, 1220.71 и 1034.14 см^–1 (табл. 1). Из данных табл. 1 следует, что в водонасыщенных образцах частоты карбонильной (С=О) и эфирной (С–О) групп сдвигаются в низкочастотную область спектра на Δν = 6.7 см^–1 и увеличивается оптическая плотность полос поглощения (табл. 1). На этом основании можно утверждать, что происходит разрыв слабых межмолекулярных связей СН…О и образование конкурирующих Н-связей карбоксильных групп с окружающими молекулами воды. Образование новых связей Н₂О….СО приводит к частичному переносу заряда на сопряженные связи карбоксильных и метильных групп. Наиболее ярко перераспределение электронной плотности на сопряженных связях проявляется в уменьшении интегральных интенсивностей полос поглощения СН₃-групп с частотами ν = 2884.02–2942.35 см^–1 для УАМ-50 в 2.56 раза, для УАМ-100 – в 3.3 раза, а для МГА-95 – в 3.8 раза по отношению к сухому образцу (рис. 1–3).

Таким образом, в водонасыщенных образцах прежде всего происходит разрыв водородных связей типа С–Н…О и образование новых Н-связей между молекулами воды и кислородом карбоксильных групп. Вследствие этого увеличивается подвижность звеньев, а макромолекулы распрямляются, принимая линейную форму. В результате происходит пространственное упорядочение вытянутых макромолекул, между которыми образуются дополнительные микро- и мезопоры щелевидной формы. Подобные морфологические изменения молекулы ацетатцеллюлозы испытывают под влиянием низкомолекулярных жидкостей и, по мнению авторов работы [21], могут переходить в жидкокристаллическое состояние. При этом полярные группы экранируются водородными связями с молекулами воды, образуя полимолекулярный слой связанной воды. Смещения частот колебаний групп С=О и С–О на Δν = 6.7 см^–1 в низкочастотную область спектра, вероятнее всего, вызваны образованием Н-связей между молекулами воды и карбоксильными группами ацетата целлюлозы из-за значительной полярности их молекул (дипольные моменты их равны μ = 1.84 Д для Н₂О и μ = 2.4 Д для группы С=О) [22].

В ИК-спектре поглощения водородных связей ацетатцеллюлозы водонасыщенных образцов проявляются полосы в виде плеча с частотами ν(“пл”) = 3302.7 и 3310.5 см^–1 для УАМ-50 и УАМ-100 соответственно, а для МГА-95 – с ν9(“пл”) = 3290.9 и 3568.8 см^–1. Величины энергий водородных связей для изучаемых мембран соответственно равны Е_ОН = 24.98, 24.42 и 25.82 кДж/моль (табл. 2).

Полосы поглощения с максимумами при ν = = 3452.82, 3474.2 и 3397.6 см^–1 являются комплексными. Они включают внутримолекулярные и вновь образованные между молекулами воды и свободными активными группами ацетатцеллюлозы водородные связи различной прочности с энергиями Е_ОН = 14.17, 12.65 и 18.15 кДж/моль для УАМ-50, УАМ-100 и МГА-95 соответственно. Что касается высокочастотной части полосы поглощения с ν(“пл”) = 3600.6, 3598.8 и 3568.8 см^–1, то она свидетельствуют о проявлении слабых водородных связей ОН…ОН, образованных между молекулами кластеров в капиллярной воде с энергиями Е_ОН = 3.55, 3.68 и 5.83 кДж/моль. Становится понятным отсутствие полосы поглощения с ν = 873.53–851.9 см^–1 в водонасыщенных образцах (на рис. 1–3 область выделена кружком). Данная частота обусловлена колебаниями концевых пиранозных колец, свободных от водородных связей, вокруг гликозидной связи типа β (С₁–С₄) типа колебания пластины, жестко закрепленной одним концом. Как отмечено выше, при сорбции воды разрушается жесткая надмолекулярная структура ацетата целлюлозы, макромолекулы принимают линейную форму и их колебания лежат, как правило, в интервале более низких частот [21, 22]. Подобный эффект, очевидно, может быть использован как эмпирический показатель изменения конформации и перехода макромолекул в упорядоченную линейную форму. Подводя итог вышесказанному, можно отметить, во-первых, что вода нарушает структурную организацию ацетатцеллюлозного селективного слоя на надмолекулярном уровне в результате разрыва межмолекулярных водородных связей. Во-вторых, активные группы ацетатцеллюлозы образуют новые водородные связи с молекулами воды, которые блокируют межмолекулярные взаимодействия выпрямленных макромолекул. В-третьих, в структуре образуются дополнительные микро- и мезопоры.

ВЫВОДЫ

По результатам выполненных экспериментальных и теоретических исследований по колебательной спектроскопии воздушно-сухого и водонасыщенного образцов полимерных ацетатцеллюлозных композиционных мембран можно сделать следующие выводы:

1. В образцах композиционных мембран до и после их набухания адсорбированная вода оказывает деструктивное воздействие на структурную упорядоченность ацетатцеллюлозной основы рабочего (селективного) слоя полупроницаемых мембран. В аморфной фазе полупроницаемой мембраны воздушно-сухого образца ОН-группы ацетатцеллюлозы образуют неравновесную сетку водородных связей между молекулами и их фрагментами.

2. Организация надмолекулярной структуры ацетатцеллюлозного селективного слоя мембран обусловлена двумя типами водородных связей: ОН…О, СН…О=С, и диполь-дипольным взаимодействием карбонильных групп. Вода нарушает структурную организацию ацетата целлюлозного селективного слоя на надмолекулярном уровне в результате разрыва межмолекулярных водородных связей и образования новых водородных связей активных групп ацетатцеллюлозы с молекулами воды. Отсутствие полосы поглощения с ν = = 873.53–851.9 см^–1 в водонасыщенном образце свидетельствует о конформационном переходе макромолекул в линейную форму с образованием узких мезопор между макромолекулами.