Химическая физика, 2020, T. 39, № 9, стр. 88-93
Исследование процесса лазерной фотополимеризации композитных материалов на основе метакриловых олигомеров и порошка кремния
В. В. Внук 1, Е. В. Ипполитов 1, С. В. Камаев 1, М. А. Марков 1, *, М. М. Новиков 1, С. А. Черебыло 1
1 Институт проблем лазерных и информационных технологий – филиал Федерального государственного учреждения “Федеральный научно-исследовательский центр “Кристаллография и фотоника”
Российской академии наук
Моск. обл., Шатура, Россия
* E-mail: lc250@mail.ru
Поступила в редакцию 27.05.2019
После доработки 13.11.2019
Принята к публикации 20.11.2019
Аннотация
Проведено исследование процесса фотополимеризации ряда метакриловых олигомеров и олигомер-мономерных композиций с добавками порошка кремния с размерами частиц 30 мкм и меньше. Показано, что кремний до определенного размера его частиц способен образовывать стабильные взвеси с олигомерными системами. При использовании подобных смесей в установках 3D-печати (лазерных стереолитографах) достигается большая точность изготовления по сравнению с исходной олигомерной или олигомер-мономерной основой. Также рассматривается возможность получения пластиковых моделей с высоким содержанием химически несвязанного кремния.
ВВЕДЕНИЕ
Композитные материалы, полученные путем введения наполнителя в полимерную основу, давно и успешно применяются во многих сферах человеческой деятельности. Востребованность такого рода материалов обусловлена возможностью довольно просто получить материал, обладающий уникальным набором свойств [1–9]. Создание и широкое распространение аддитивных технологий только усилило интерес к разработке новых композитных материалов, поскольку обеспечило потенциальную возможность получать нужное изделие иногда в единственном экземпляре и с индивидуальными требованиями к набору свойств, которыми должен обладать конечный продукт [10–13].
Лазерная стереолитография базируется на фотоинициируемой полимеризации жидких смол, и ее потенциал как потребителя композитных материалов на основе таких смол велик. Конечно, мелкодисперсный наполнитель, находящийся в полимерной матрице, не позволит добиться тех же свойств, какими обладает исходный материал наполнителя, но иногда даже частичного проявления этих свойств оказывается достаточно для решения поставленной задачи [3, 7, 9].
Введение химически инертного наполнителя в первую очередь частично решает проблему усадки полимера. В зависимости от типа наполнителя может снижаться экологический вред при утилизации полученной модели из композиционного материала. Существенным может оказаться и экономический фактор, если стоимость наполнителя будет ниже стоимости фотополимеризующейся смолы. Физико-механические свойства твердого наполнителя в композитном материале, как правило, слабо проявляются, а электромагнитные, химические или биологические свойства могут оказывать большое влияние на свойства изготавливаемой модели и быть очень важными при разработке нового материала для решения самых разных задач. Более 10 лет назад широкое развитие получило изготовление керамических изделий с помощью аддитивных технологий. При этом керамические детали изготавливались из суспензии керамического порошка в фотополимеризуемой жидкой смоле по методу традиционной стереолитографии. Затем полученное промежуточное изделие (green part) должно пройти термическую постобработку: очистку для удаления фотополимерной матрицы и спекание для достижения конечной плотности детали.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Выбор кремния в качестве наполнителя
Для наших экспериментов мы остановили свой выбор на порошке кремния с частицами микроразмера. Выбор кремния обусловлен несколькими факторами. Во-первых, кремний сравнительно легок, особенно если сравнивать его с металлами или керамикой. Его плотность составляет 2.33 г/см3, в то время как плотности большинства акриловых олигомеров и мономеров лежат в диапазоне 1.1–1.4 г/см3. Во-вторых, кремний инертен при температурах, которые поддерживаются в рабочих камерах стереолитографических установок (25–30 °С), и химически не участвует в процессе полимеризации. Кремний нетоксичен и не представляет опасности при соблюдении мер, предусмотренных для безопасной работы с порошковыми материалами. В-третьих, кремний дешев, хотя, когда речь идет о порошке, особенно с частицами микро- или наноразмера, цена его увеличивается. И, в-четвертых, наполненная кремнием полимерная модель может представлять интерес для исследования возможности превращения кремния в керамику (оксид или нитрид) или связующее соединение для других керамических частиц при последующей температурной обработке, но для подобных исследований нужно предварительно изучить особенности отверждения таких композиций в монослое и создать технологию изготовления многослойных объектов. Кремний не растворяется в полимерах, но поглощает ультрафиолетовое излучение и это вносит свои особенности в стадию фотоинициирования полимеризации.
Фотополимеры
В качестве фотоотверждаемых смол, которые предполагалось наполнять кремниевым порошком, мы исследовали четыре олигомерных основы, используемых в настоящее время в лазерной стереолитографии для изготовления моделей. Это фотополимеризующиеся композиции (ФПК) ИПЛИТ-3 [14] и ИПЛИТ-4 [15], а также два олигомера – олигокарбонат диметакрилат, известный как ОКМ-2 [16], и диметакрилат полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой М = 700. Обе ФПК содержат в качестве фотоинициатора радикальной полимеризации 2,2-диметокси-2-фенилацетофенон. Этот же инициатор в количестве 2 вес.% был добавлен и к вышеназванным олигомерам. Исследование отверждения смесей с кремниевым порошком проводилось на экспериментальном макете стереолитографической установки ЛС-120, оснащенной HeCd-лазером с длиной волны излучения λ = 325 нм. В процессе тестирования композиций платформа была демонтирована и функции формирования слоя были отключены, так что полимерная пленка рисовалась на поверхности исследуемой ФПК, налитой в небольшую емкость, без необходимости заполнения всей рабочей ванны. На той же самой установке проводилось выращивание тест-образцов из кремнийнаполненной ФПК.
Фотоотверждение
На рис. 1 приведены результаты тестирования процесса отверждения ФПК ИПЛИТ-3 с добавками порошкового кремния. Подобное тестирование проводилось для каждого из четырех вышеупомянутых составов ФПК. Полученные экспериментальные данные позволяют рассчитать для каждого состава параметры Ec и Dp [11], которые говорят об энергозатратах на отверждение и производительности данной смолы (Ec) и глубине проникновения фронта полимеризации (Dp), а следовательно, о точности и качестве поверхности модели. Данные величины являются константами, их установление необходимо для правильного определения нужной скорости лазерного рисования v согласно уравнению
Для расчета скорости рисования необходимо знать значение мощности лазера P, диаметра луча d и требуемой толщины отверждаемой пленки h. Установленные на основании экспериментальных данных константы для ФПК ИПЛИТ-3 и остальных исследованных смесей приведены в табл. 1.
Таблица 1.
ФПК (основа) | Содержание Si, вес.% | Ec, мДж/см2 | Dp, мм |
---|---|---|---|
ИПЛИТ-3 | – | 3.6 | 0.11 |
1.3 | 4.2 | 0.09 | |
10.5 | 7.4 | 0.07 | |
21.5 | 15 | 0.07 | |
30 | 16 | 0.04 | |
ИПЛИТ-4 | – | 7.4 | 0.13 |
0.9 | 10 | 0.11 | |
11 | 31 | 0.11 | |
18 | 70 | 0.08 | |
25 | 126 | 0.06 | |
ОКМ-2 | – | 10.1 | 0.19 |
1.3 | 12.2 | 0.18 | |
9.5 | 56.8 | 0.1 | |
18 | 106 | 0.09 | |
25 | 245 | 0.06 | |
Диметакрилат полиэтиленгликоля | – | 7.9 | 0.48 |
1 | 8.8 | 0.23 | |
10 | 20 | 0.11 | |
20 | 26 | 0.06 | |
28 | 36 | 0.05 |
Для выращивания экспериментальных моделей выбор был сделан в пользу ФПК на основе диметакрилата полиэтиленгликоля по причине удовлетворительных энергетических характеристик отверждения и невысокой вязкости данного олигомера. Низкая вязкость в нашем конкретном случае является существенным фактором в силу того, что выращивание моделей предполагалось из небольшого количества экспериментальной смолы, недостаточного для заполнения рабочей ванны в установке лазерной стереолитографии. В этом случае нет возможности использовать разравнивающий нож и слой жидкого полимера формируется только позиционированием платформы. Поэтому для данного олигомера было проведено более детальное исследование зависимости экспозиционной дозы отверждения от содержания порошка кремния в рабочей смеси. На основании полученных данных были построены зависимости, демонстрирующие, как изменяется экспозиционная доза E лазерного излучения при изменении содержания кремния при формировании твердых пленок различных толщин (рис. 2).
Изготовление тестовой 3D-модели
Визуальный анализ смеси “диметакрилат полиэтиленгликоля/кремний” с помощью микроскопа показал, что частицы кремния размером до 10 мкм образуют с данным олигомером стабильные взвеси, тогда как более крупные фракции осаждаются. Можно предположить, что в зависимости от ряда параметров жидкой смолы, таких как плотность, вязкость и поверхностное натяжение, размер частиц кремния, способных создавать стабильные взвеси, может меняться. Частичное осаждение кремния в исследованных смолах начинает наблюдаться по истечении 4–6 ч покоя. При выращивании модели рабочая платформа в емкости с ФПК постоянно перемещается вверх и вниз. Такое перемешивание способствует сохранению взвеси в исходном состоянии и препятствует осаждению крупных фракций кремния. Для вышеупомянутой смеси “диметакрилат полиэтиленгликоля/кремний” был использован порошок кремния, максимальный размер отдельных частиц которого по данным визуальных исследований был не больше 30 мкм, а основная масса порошка содержала частицы размером не более 5 мкм. За 24 ч покоя происходило полное осаждение фракций крупнее 10 мкм, более долгое стояние (до 72 ч) к осаждению фракций меньшего размера не приводило.
Протекание процесса осаждения кремния контролировалось по изменению плотности ФПК в приповерхностном слое. Так, при плотности олигомера, равной 1.12 г/см3, плотность смеси “диметакрилат полиэтиленгликоля/кремний” (20 вес.% Si) составляла 1.26 г/см3. Плотность смеси в приповерхностном слое спустя 24 и 72 ч покоя уже не изменялась и составляла 1.16 г/см3. Следует заметить, что порошковый кремний при осаждении не формирует плотно слежавшийся осадок, и для восстановления взвеси достаточно обычного перемешивания.
Таким образом, наполненные кремниевым порошком ФПК при установленных параметрах отверждения могут использоваться по стандартной технологии как обычные, ненаполненные композиции, если время изготовления образца/модели не превышает времени начала расслоения. Если же модель требует большего времени изготовления, то рабочая платформа может осуществлять перемешивание, погружаясь при формировании каждого слоя в емкость с рабочей композицией глубже, чем это требуется при использовании ненаполненной смолы.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Как видно из данных, приведенных в табл. 1, добавление кремния к любой из исследованных ФПК приводит к увеличению значения пороговой дозы Ec и снижению толщины отверждаемого слоя h. Представленные в табл. 1 зависимости позволяют говорить о том, что порошковый кремний можно рассматривать как универсальный наполнитель для создания композиционных материалов, который может быть использован с целым рядом полимеров.
Ультрафиолетовое (УФ) излучение поглощается в приповерхностном слое ФПК и не проникает глубоко в смолу. Добавление кремния, который также способен поглощать ультрафиолет, увеличивает наблюдаемое значение экспозиционной дозы Ec начала процесса отверждения. Присутствие кремния оказывает влияние на толщину слоя, где создаются условия для протекания процесса полимеризации.
По сравнению с исходной композицией смесь “ФПК/кремний” будет обладать рядом особенностей, которые можно считать преимуществами. Основными из них являются уменьшенная усадка за счет вытеснения кремнием части полимера и возможность работать с более тонкими слоями, обеспечивая большую точность и лучшую детализацию элементов изготавливаемой модели. Это подтверждает выращенная из смеси “диметакрилат полиэтиленгликоля/кремний” тестовая модель, имеющая сквозные наклоненные прорези шириной в 200 мкм в 1-миллиметровой стенке. Содержание кремния в смеси составляло 10 вес.%. На рис. 3 представлена фотография такого тестового объекта. Получить такую модель, несмотря на многолетний опыт работы, нам прежде не удавалось ни из отечественных, ни из импортных смол на установках ЛС120, ЛС250 и SLA250 (3D Systems), работающих по так называемой “верхней схеме” лазерной стереолитографии [17].
Стоит отметить, что чем выше содержание наполнителя в отверждаемой смоле, тем труднее добиться образования монолитной модели. Как видно из табл. 1, при высоких концентрациях кремниевого порошка значительно увеличивается экспозиционная доза. Это происходит из-за того, что кремний сам поглощает ультрафиолетовое излучение, а не рассеивает его, в отличие от традиционных инертных наполнителей, таких, например, как оксиды того же кремния или алюминия. Во многом благодаря этому факту и достигается повышенная точность изготовления, поскольку не происходит попадания излучения в темновые области слоя.
Данные, представленные на рис. 2, демонстрируют зависимость изменения экспозиционной дозы от концентрации. В табл. 2 показано, как изменяется экспозиционная доза для слоев разной толщины. Толщина слоя, по отношению к которому оцениваются изменения энергозатрат, составляет 100 мкм. Это значение традиционно считается самым оптимальным по соотношению “скорость–качество” в стереолитографических установках [11]. Значение экспозиционной дозы, необходимой для отверждения слоя толщиной 100 мкм, сравнивается с суммарной дозой, которая потребуется для отверждения пленки такой же толщины более тонкими слоями. Если проводить послойное отверждение слоями в 20 мкм, то для получения пленки толщиной 100 мкм понадобится 5 слоев, а в случае пленки толщиной 50 мкм – 2 слоя. Из слоев в 75 мкм получить пленку толщиной 100 мкм не получится. Сравнение по дозам в случае толщины слоя в 75 мкм имеет чисто математический характер, но если представить отношение толщин 100 к 75 не в виде числа 1.333, а в виде обычной дроби 4/3, то это сравнение получает и технологический смысл, когда элемент с толщиной в 300 мкм формируется либо из трех слоев толщиной 100, либо из четырех слоев по 75 мкм.
Таблица 2.
Концентрация кремния, вес.% | E100 | E75n1 (n1 = 100/75) |
E50n2 (n2 = 100/50) |
E20n3 (n3=100/20) |
---|---|---|---|---|
5 | 32 | 39 | 43 | 84 |
10 | 61 | 58 | 72 | 153 |
15 | 100 | 89 | 95 | 156 |
20 | 138 | 115 | 110 | 168 |
25 | 217 | 180 | 167 | 231 |
Представленные в таком виде экспериментальные результаты позволяют определить оптимальное значение рабочей толщины слоя – важнейшего технологического параметра при выращивании моделей из подобных композиций. Очевидно, что при работе с ФПК с содержанием кремния от 10 вес.% более выгодно работать со слоями толщиной 75 мкм, а при концентрации кремния 15 вес.% и больше слои толщиной 50 мкм оказываются самым оптимальным технологическим решением. Работа с такими слоями потребует меньших экспозиционных доз, а следовательно, и меньшего времени изготовления детали.
Как видно из экспериментальных данных, чем выше содержание кремния в композиции, тем более высокие дозы лазерного излучения требуются для получения твердых пленок. При концентрациях 25 вес.% и выше излучение поглощается в тонком приповерхностном слое, и процесс отверждения развивается фронтально, двигаясь от поверхности ФПК вглубь, куда не проникает УФ-излучение и где не образуются радикалы. Большая экспозиционная доза позволяет создать в приповерхностном слое такую высокую концентрацию активных центров полимеризации, что до определенной глубины продвижения фронта полимеризации процесс роста цепи способен “конкурировать” с процессами кислородного ингибирования и рекомбинации этих центров, хотя это более быстрые процессы [16].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, экспериментально установлено, что модифицирование существующих ФПК путем добавления порошка кремния с частицами микро(нано)размера позволяет получать гетерофазные смеси, способные обеспечивать бóльшую точность изготавливаемой детали (по сравнению с чистой исходной ФПК) в установках лазерной стереолитографии и создавать полимерные модели, содержащие кремний в виде мелкодисперсного наполнителя. Количество содержащегося кремния может быть довольно высоким – до 30 вес.% и выше. Посредством выбора определенной фракции порошка, не содержащей частиц, крупнее заданного размера, зависящего от свойств исходной ФПК, можно добиться получения стабильной нерасслаивающейся взвеси без использования разного рода поверхностно-активных веществ и подобных добавок, не вступающих в реакцию полимеризации. Свойства, которые придает полимерному материалу наполнение его частицами кремния, а также возможности дальнейшего преобразования полимерного материала и выступающего в роли наполнителя химически несвязанного кремния представляют предмет отдельного исследования.
Список литературы
Кербер М.Л. Полимерные композиционные материалы: структура, свойства, технология (4-е издание, исправленное и дополненное) / Под ред. акад. Берлина А.А. СПб: Профессия, 2014.
Каблов Е.Н. // Интеллект и технологии. 2016. № 2(14). С. 16.
Ершова О.В., Ивановский С.К., Чупрова Л.В. и др. // Междунар. журн. прикл. и фунд. исследований. 2015. № 4(1). С. 14.
Шкадинская Г.В., Матковский П.Е., Шкадинский К.Г. // Хим. физика. 2010. Т. 29. № 2. С. 63.
Трофимов Н.Н., Канович М.З. Основы создания полимерных композитов. М.: Наука, 1999.
Михайлин Ю.А. Специальные полимерные композиционные материалы. СПб: Научные основы и технологии, 2009.
Справочник по композиционным материалам: В 2-х кн. / Под ред. Любина Дж. Пер. с англ. М.: Машиностроение, 1988.
Felzmann R., Gruber S., Mitteramskogler G. et al. // Adv. Eng. Mater. 2012. № 14. C. 1052.
Москалюк О.А., Самсонов А.М., Семенова И.В. и др. // ЖТФ. 2017. Т. 87. № 2. С. 266.
Homa M. // Amer. Ceram. Soc. Bull. 2016. V. 95. № 3. P. 22.
Евсеев А.В., Камаев С.В., Коцюба Е.В. и др. // Лазерные технологии обработки материалов: современные проблемы фундаментальных исследований и прикладных разработок. М.: Физматлит, 2009. С. 333.
Евсеев А.В., Камаев С.В., Коцюба Е.В. и др. // Современные лазерно-информационные и лазерные технологии. М: Интерконтакт Наука, 2005. С. 26.
Бегишев В.П., Гусева Л.Р. Теория и практика фотополимеризационных процессов. Екатеринбург: УрО РАН, 1998.
Гуревич Я.М., Марков М.А., Никитин А.Н. и др. Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии. Патент РФ № 2685211 // Роспатент. 2019. № 11.
Евсеев А.В., Лазарянц В.Э., Марков М.А. и др. Жидкая фотополимеризующаяся композиция для лазерной стереолитографии. Патент РФ № 2395827 // Б.И. 2010. № 21.
Берлин А.А., Королев Г.В., Кефели Т.Я. и др. Акриловые олигомеры и материалы на их основе. М.: Химия, 1983.
Камаев С.В., Марков М.А., Никитин А.Н. и др. // Аддитивные технологии. 2018. № 4. С. 44.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика