Химическая физика, 2020, T. 39, № 9, стр. 31-38

ВВЕДЕНИЕ

Микро- и наноразмерные катализаторы, обеспечивающие высокую скорость и селективность процессов, активно разрабатываются и исследуются в последние десятилетия во многих лабораториях [1, 2]. При этом особое внимание уделяется анализу закономерностей процессов окисления в газовой и жидкой фазе [3–6], что в значительной мере связано с их потенциальной значимостью для решения экологических проблем.

Коллоидные катализаторы на основе золя Fe(OH)₃, благодаря низкой токсичности и невысокой стоимости, находят широкое применение во многих химических процессах в водных системах, особенно в процессах очистки воды с использованием экологически безопасного окислителя – пероксида водорода [7–9]. Ранее был выполнен цикл работ по окислительной переработке большого числа биоматериалов (соломы, торфа, листьев, отходов производства пиломатериалов и льняного волокна и др.) путем активации H₂O₂ под действием золя Fe(OH)₃, в которых установлена возможность получения таким образом, наряду с чистой целлюлозой, ряда полезных веществ, в том числе биологически активных продуктов сельскохозяйственного назначения [10–17]. В этих работах, направленных на достижение практических результатов, недостаточно освещена проблема влияния дополнительных компонентов на ключевой процесс каталитического превращения H₂O₂. Мало данных и по воспроизводимости выявленных закономерностей из-за потенциальной неоднозначности источников материалов, используемых для переработки. Также необходима и разработка методов получения катализатора с точно заданными, воспроизводимыми характеристиками.

Детальные исследования свидетельствуют о том, что состав золя Fe(OH)₃ и его активность зависят от способа получения. При добавлении небольшого количества соли FeCl₃ ⋅ 6H₂O в горячую воду, в результате гидролиза образуется однородный золь красного цвета, являющийся высокодисперсной коллоидной системой с жидкой дисперсной средой [18]. При полном гидролизе частицы золя Fe(OH)₃ стабилизированы FeCl₃, а при неполном – FeOCl [18]. Процесс гидролиза и состав золя зависят от качества воды. Водопроводная вода из-за непостоянного состава содержащихся в ней солей и других примесей в большинстве случаев мало пригодна для получения наиболее активных частиц золя, образующихся при полном гидролизе. Еще один нежелательный эффект снижения активности может быть связан с наличием в составе частиц катализатора посторонних элементов (серы, натрия, калия, кальция, магния и др.), в концентрациях порядка 0.01–3% [12].

Поэтому одной из важных целей работы было получение частиц катализатора в воспроизводимых условиях, что предполагало использование дистиллированной воды и дополнительных реагентов, обеспечивающих полный гидролиз FeCl₃ ⋅ 6H₂O. Решение этой задачи необходимо для выполнения основной цели данного исследования – выявления кинетических закономерностей каталитического разложения H₂O₂ и окислительных процессов с участием полимерного компонента с точно определенными и воспроизводимыми характеристиками. Прикладная цель исследования – оценка влияния условий процесса на отбеливание технической целлюлозы.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для получения коллоидного катализатора использовали соль FeCl₃ ⋅ 6H₂O марки “ч. д. а” (Merck KGaA, Германия). Образующуюся в результате гидролиза соляную кислоту нейтрализовали путем добавления карбоната натрия марки “х. ч”; необходимое количество этого реагента контролировали по значению рН раствора, оцениваемого индикаторным методом. В качестве основного окислителя применяли 30%-ный раствор H₂O₂ марки “ч. д. а”, содержащий стабилизатор дигидропирофосфат натрия в концентрации 0.5 г/л (ООО “АО Реахим”).

Промышленную сульфитную целлюлозу (ТУ 5411-021-43508418-2007) предварительно выдерживали в дистиллированной воде (однократная перегонка) при непрерывном или периодическом перемешивании в течение времени, достаточного для набухания и равномерного диспергирования, (контроль – по отсутствию непрозрачных комков) и отфильтровывали на воронке Бюхнера. При такой обработке цвет целлюлозы, а также рН воды не меняется и вода остается бесцветной. Процесс окисления целлюлозы проводили при постоянном перемешивании в стеклянном реакторе с водяной рубашкой, позволяющей поддерживать температуру с точностью до 0.1 °С.

Изменение концентрации H₂O₂ определяли иодометрическим методом, а количественное определение образующихся кислот проводили титрованием стандартным раствором щелочи KOH. Количество муравьиной кислоты определяли отдельно – титрованием отгона, полученного после отделения ее смеси с водой с помощью роторного испарителя при пониженном давлении и температуре ∼40–47 °С. Идентификацию муравьиной кислоты проводили методом ЯМР по характерным резонансным линиям протонов и ¹³C.

Количество ионов железа в водной фазе определяли спектрофотометрическим методом после обработки пробы избытком роданида калия в 0.2 н соляной кислоте по величине оптической плотности при λ = 480 нм, значение коэффициент экстинкции – 5.5 ⋅ 10⁴ л/моль ⋅ см. Для оценки содержания соединений железа, адсорбированных целлюлозой, их экстрагировали после завершения процесса 0.1 н раствором HCl.

Содержание функциональных групп в целлюлозе до и после обработки качественно контролировали по ИК-спектрам НПВО. Спектры поглощения растворов в УФ- и видимой областях регистрировали с использованием спектрофотометров Shimadzu mini-1240 и MultiSpec-1501 (Япония).

ИК-спектры регистрировали с использованием фурье-спектрометра Nicolet 6700 (США) с приставкой НПВО iTR (Thermo Nicolet, США): диапазон – 400–4000 см^–1, разрешение – 2 см^–1, режим накопления сигнала – 32 скана. Анализ и обработка данных выполнены с использованием программного обеспечения OMNIC (США).

Определение цветовых характеристик и белизны проводили с помощью спектрофотометра ColorFlex (США) по стандартной процедуре обработки спектров отражения с помощью программного обеспечения прибора ColorFlex. Спектры ПМР и ЯМР регистрировали с использованием ЯМР-спектрометра Bruker AM 300 (Германия).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Коллоидный катализатор получали путем введения необходимого количества соли FeCl₃ ⋅ 6H₂O в дистиллированную воду, нагретую до температуры 70 °С. После охлаждения и выдерживания прозрачного коллоидного раствора красного цвета в течение 18 ч при 19 °С в него добавляли Na₂CO₃ для нейтрализации выделяющегося при гидролизе хлористого водорода HCl. В серии экспериментов при одинаковых или варьируемых концентрациях хлорида железа установлено, что образование красно-бурого осадка золя происходит строго при значениях рН ≥ 6.2. Это правило выполняется в широком интервале концентраций хлорида железа, и количество Na₂CO₃, используемого для нейтрализации HCl, прямо пропорционально количеству введенной соли FeCl₃ ⋅ 6H₂O (рис. 1).

Рис. 1.

Соотношение концентраций хлорида железа, используемого для получения катализатора, и карбоната натрия, добавляемого для нейтрализации выделяющегося хлористого водорода. Точки для концентрации хлорида железа 1.85 мМ соответствуют серии из шести независимых экспериментов.

В соответствии с брутто-схемой реакции

наклон кривой зависимости концентрации Na₂CO₃ от концентрации FeCl₃ ⋅ 6H₂O должен составлять 1.50, а определяемое по рис. 1 значение составляет 1.53 (R² = 0.998), что свидетельствует о количественном превращении хлорида железа в гидроксид. Дополнительным доказательством является отсутствие солей железа в растворе после образования красно-бурого осадка золя Fe(OH)₃. В соответствии с существующими представлениями двойной электрический слой частиц катализатора при полном гидролизе состоит из ионов Fe(III) и Cl^– [18], а их диаметр составляет ≈20 нм [12].

Отметим, что в водопроводной воде, по данным работы [19], образование красно-бурого осадка происходит уже при значении pH ≥ 4, и количество добавляемого Na₂CO₃, необходимое для завершения этого процесса, существенно снижается. В этих условиях соотношение концентраций Na₂CO₃ и FeCl₃ ⋅ 6H₂O составляет лишь 0.97 и оценка степени превращения хлорида железа в гидроксид в данном случае нуждается в дополнительном анализе. Как отмечено выше, это связано с наличием в водопроводной воде значительного количества солей и других веществ, влияющих на гидролиз FeCl₃ ⋅ 6H₂O и коагуляцию золя Fe(OH)₃.

Полученный катализатор и техническую целлюлозу диспергировали при перемешивании в заданном объеме дистиллированной воды. Так как коллоидные частицы катализатора имеют положительный заряд, а макромолекулы целлюлозы из-за наличия карбоксильных групп заряжены отрицательно, катализатор располагается на поверхности частиц целлюлозы. После перемешивания к содержимому реактора добавляли расчетное количество 30%-ного пероксида водорода и сразу после этого быстро поднимали температуру до 70 °С. Периодически с интервалом 1 ч, из реакционной смеси отбирали пробы объемом 1 мл, в которых определяли концентрации H₂O₂ (иодометрическим методом) или содержание кислот (титрованием с помощью раствора KOH).

Как видно из рис. 2–4, кинетические закономерности расходования H₂O₂ существенно, а часто и критически, зависят от его концентрации, а также от соотношения пероксид/катализатор. При большой концентрации H₂O₂ его расходование соответствует зависимости, описываемой кинетическим уравнением нулевого порядка (рис. 2, кривая 1), или с небольшими отклонениями от этой простой зависимости в тех случаях, когда предварительное перемешивание целлюлозы в воде было недостаточно длительным (рис. 2, кривые 2 и 3). Скорость процесса может снижаться лишь при больших глубинах превращения (≥85%). Нулевой (или близкий к нулевому) порядок реакции по концентрации H₂O₂ представляется естественным, так как скорость каталитической реакции определяется числом активных центров на поверхности катализатора (при гетерогенном катализе) или концентрацией комплексов катализатор–субстрат (при гомогенном катализе).

Рис. 2.

Кинетические кривые расходования H₂O₂ (1–3) и накопления кислот (1'–3 ') при высоких (0.23–0.25 М) концентрациях H₂O₂; содержание катализатора – 1.85 мМ, содержание целлюлозы – 16.3 г/л (кривые 2, 3 и 2', 3') или 23.0 г/л (кривые 1 и 1'). Номера кривых соответствуют номерам экспериментов в табл. 1 и 2.

Рис. 3.

Кинетические кривые расходования H₂O₂ (кривые 4–5) и накопления кислот (4 '–5') при средних (0.14–0.19 М) концентрациях H₂O₂; содержание катализатора – 1.85 мМ, содержание целлюлозы – 16.3 г/л (кривые 4, 5 и 4', 5'). Для сравнения на этом же рисунке приведены кинетические кривые расходования H₂O₂ и накопления кислот при высокой (0.25 М) концентрации пероксида (кривые 3 и 3 ').

Рис. 4.

Кинетические кривые расходования H₂O₂ (кривые 6–8) и накопления кислот (кривые 6'–8 ') при низкой (0.075–0.078 М) концентрации H₂O₂; содержание катализатора: 2.34 мМ (кривые 8, 8 '), 1.85 мМ (кривые 6, 6') или 0.96 мМ (кривые 7, 7 '); содержание целлюлозы – 16.3 г/л.

Однако выявленные в данной работе кинетические закономерности расходования H₂O₂ принципиально отличаются от результатов работы [19], в которой установлено, что в спиртовом растворе в присутствии катализатора процесс описывается кинетическим уравнением первого порядка. Можно полагать, что в последнем случае химические и физические характеристики катализатора практически не изменяются и первый порядок реакции обусловлен последовательным уменьшением концентрации H₂O₂. Таким образом, нулевой порядок по концентрации пероксида водорода, обнаруженный в нашей работе, нуждается в дополнительном объяснении. Вероятный механизм этого явления рассмотрен ниже.

Накопление кислот в исследованной нами системе описывается существенно более сложной, S-образной зависимостью (рис. 2, кривые 1'–3'). Видно, что при не слишком больших степенях конверсии H₂O₂ (~60%) концентрации кислот достигают предельных значений. Значение предельной концентрации кислот тем больше, чем выше содержание целлюлозы, а величины индукционных периодов и максимальные скорости накопления кислот почти не зависят от этого параметра (рис. 2, табл. 1).

Анализ состава продуктов после завершения процесса позволил выделить три главных компонента. Основным компонентом является переработанная целлюлоза, количество которой составляет 75–94% от первоначальной навески (значительные потери связаны со стадией выделения, условия которой не позволяли в нашем случае уловить мелкие (≤1 мм) частицы). Вторым компонентом является зеленая вязкая масса, остающаяся после отгона жидкости с помощью роторного испарителя (6.0–7.5%). Ее основными составными частями являются: водорастворимые соли двух- и трехвалентного железа, которые остаются на старте хроматографической пластинки (элюент – метанол/вода в соотношении 1 : 6) и два продукта с R_f = 0.61 и 0.79 (R_f – фактор удерживания), являющиеся смесью карбоновых кислот и других веществ сложного строения. Третий компонент – муравьиная кислота, идентифицированная в отогнанном растворе методом ЯМР (резонансная частота – 75.47 МГц для ¹³С карбонильной группы и 300.13 МГц – для протонов карбоксильной группы). Доля муравьиной кислоты в общем количестве кислот, образовавшихся после завершения процесса, существенно больше при более высоком содержании целлюлозы в реакционной системе (табл. 2) и достигает 40%.

Количественный анализ жидкой фазы после отделения целлюлозы и мелких твердых частиц свидетельствует о том, что основная часть атомов железа катализатора после завершения процесса находится в растворе в виде солей Fe(III) (1.03 ⋅ 10^–3 М, 55.7% от исходного). Содержание железа, адсорбированного на целлюлозе, – на порядок ниже. После первой экстракции 0.1 н раствором HCl выделено 8.2 ⋅ 10^–5 М соединений Fe(III) (4.4% от исходного), а после второй – лишь 1.2 ⋅ 10^–5 М (0.6%). Полученные данные показывают, что значительная часть железа находится в восстановленной форме, т.е. в виде соединений Fe(II), как и следует из теории окислительно-восстановительного катализа комплексов металлов переменной валентности.

При уменьшении начальной концентрации H₂O₂ вид кинетических кривых расходования меняется: практически постоянная скорость на начальном участке (при конверсии ~25–40%) почти в 2 раза меньше скорости на более глубоких стадиях, причем и в этом случае кинетика процесса описывается кинетическим уравнением реакции нулевого порядка (рис. 3, табл. 1). Важно, что на глубоких стадиях превращение H₂O₂ протекает со скоростью, характерной для процесса при его больших начальных концентрациях (ср. рис. 2 и 3).

Кривая накопления кислот при меньших концентрациях H₂O₂ также имеет S-образный характер. Однако при начальной концентрации пероксида водорода 0.14 М максимальная скорость накопления кислот и их предельная концентрация существенно ниже, чем при концентрации H₂O₂ 0.25 М (см. табл. 1).

Дальнейшее снижение начальной концентрации H₂O₂ до 0.075–0.078 М приводит к еще более резкому изменению формы кинетических кривых его расходования (рис. 4). Из рисунка видны четко выраженные индукционные периоды – при более низком содержании катализатора (полученного из 9.6 ⋅ 10^–4 М соли FeCl₃ ⋅ 6H₂O) величина индукционного периода почти в 2 раза больше, чем при более высоком (полученного из 1.85 ⋅ 10^–3 М FeCl₃ ⋅ 6H₂O, см. рис. 4, табл. 1). При низком содержании катализатора индукционный период практически “идеальный”, так как в течение длительного времени (4–5 ч) концентрация H₂O₂ остается постоянной; после его окончания превращение H₂O₂ протекает с постоянной скоростью вплоть до очень глубоких степеней превращения (~90%). Скорость реакции на данном участке не зависит от содержания катализатора (ср. кривые 6, 7 и 8 на рис. 4) и почти не отличается от начальной скорости распада H₂O₂ при больших его концентрациях (см. табл. 1). Кривая накопления кислот и в этом случае имеет S-образный характер, однако при высоких содержаниях катализатора эта особенность выражена в существенно меньшей степени, чем при более низких (ср. кривые 6, 7 и 8 на рис. 4).

При сопоставлении данных, представленных на рис. 2–4, хорошо прослеживается важная закономерность: при уменьшении исходной концентрации H₂O₂ начальная скорость его расходования значительно снижается. Эффект резко усиливается при дополнительном уменьшении концентрации катализатора. Но и в этом случае скорости процесса после окончания начальной медленной стадии (или индукционного периода) почти не зависят от исходных концентраций H₂O₂.

Таким образом, изученная нами каталитическая система способна “самонастраиваться”, обеспечивая высокую и практически постоянную скорость после завершения начальной стадии “самонастройки”. Активную роль в этом процессе играет полисахарид (целлюлоза), являющийся восстановителем, первичными продуктами окисления которого оказываются альдегидные группы. На более глубоких стадиях образуются и карбоксильные группы. Именно целлюлоза обеспечивает высокую скорость восстановления Fe(OH)₃, и переход ионов железа в жидкую фазу. Этанол, в котором проводились исследования в работе [19], в отличие от полисахаридов, устойчив к окислению и является плохим восстановителем, в связи с чем такие эффекты не наблюдались ранее.

При обработке целлюлозы пероксидом водорода в присутствии катализатора отмечается увеличение белизны, количественно оцениваемое по изменению спектров диффузного отражения (стандарт ГОСТ Р ИСО 11475-2010) выделенных фильтрованием и высушенных образцов целлюлозы после обработки H₂O₂ (табл. 2). Из полученных данных следует, что высокая степень отбеливания достигается только при значительных концентрациях H₂O₂ (≥0.1 М); потери целлюлозы, оцениваемые по массе ее остатка и массе водорастворимых продуктов после завершения процесса, мало зависят от условий его проведения (табл. 2).

Увеличение белизны товарной целлюлозы после обработки вызвано уменьшением желтизны, которая количественно определена по величине цветовой координаты b* [20, 21]. Значение b* в процессе обработки целлюлозы снижается с 12.45 (для товарной целлюлозы) до ∼3–4, в зависимости от режима процесса. Можно предположить, что ответственными за желтизну являются остатки лигнина и продуктов его превращения при переработке древесной массы для получения технической целлюлозы, в которой этих веществ немного. Основные полосы в ИК-спектре этого продукта (рис. 5, спектр 1) практически не отличаются от аналогичных полос в спектре целлюлозы после переработки, а сам ИК-спектр совпадает с литературными данными для “чистой” целлюлозы [22]. Однако в разностном спектре, полученном в результате вычитания из спектра образца очищенной целлюлозы спектра промышленного продукта, видны небольшие, но воспроизводимые изменения (рис. 5, кривая 2). Уменьшение поглощения в области длин волн 1000–1750 см^–1, характерной для технического лигнина, свидетельствует о его расходовании, чем объясняется увеличение белизны.

Рис. 5.

ИК-спектр промышленной целлюлозы до обработки (1) – ось ординат слева и разностный спектр (2) – ось ординат справа, полученный вычитанием спектра промышленного образца целлюлозы из спектра образца очищенной целлюлозы после обработки его пероксидом водорода высокой концентрации.

ВЫВОДЫ

1. С использованием усовершенствованной методики получены микрочастицы Fe(OH)₃ обладающие высокой эффективностью и улучшенной воспроизводимостью кинетических характеристик в процессах каталитического разложения H₂O₂ и инициирования окисления органических веществ в водных системах.

2. Выявлены кинетические особенности процессов каталитического превращения H₂O₂ и образования кислот в присутствии целлюлозы. Нулевой порядок реакции превращения H₂O₂ объяснен “самонастраиванием” катализатора в результате окислительно-восстановительных процессов с участием целлюлозы и продуктов ее окисления.

3. Обнаружено увеличение белизны технической целлюлозы при ее обработке в воде в присутствии H₂O₂ и золя Fe(OH)₃ при проведении процесса в мягких условиях (70 °С). Показано, что при содержании H₂O₂ не менее 0.1 М удается достигнуть степени белизны более 80%.

Авторы выражают благодарность Н.Б. Полянскому (ИБХФ РАН) за помощь в анализе Fe(III) и О.В. Староверовой в регистрации и анализе ИК-спектров.

Работа выполнена в соответствии с госзаданием № 0082-18-006 (№ AAAA-A18-118020890097-1).