Химическая физика, 2020, T. 39, № 9, стр. 94-99

ВВЕДЕНИЕ

Композиционные материалы (КМ) на основе карбидов вольфрама используют для получения покрытий, наносимых на детали машин и механизмов, с целью их защиты их от интенсивного износа. Наиболее часто применяется релит в сочетании с кобальтовой связкой [1–4]. Высокая стоимость кобальта вынуждает заменять его близкими по свойствам металлами, в частности никелем. Сравнительные испытания двух сплавов, WC–Co и WC–Ni, показывают преимущество первого из них по прочности, твердости и износостойкости по сравнению со сплавом с никелевой связкой [5, 6]. Однако в ряде случаев при изготовлении деталей механизмов или нанесении покрытий при помощи пламенного или высокоскоростного газоплазменного напыления сплавы на основе WC–Ni не имеют конкуренции. В этом случае детали механизмов способны противостоять воздействию коррозии в условиях интенсивного износа [7–12].

Основным методом получения карбида вольфрама (WC), релита (WC–W₂C) и их сплавов с никелем является порошковая металлургия [5]. Перспективу промышленного освоения имеют и другие методы [12–15]. В настоящей статье приведены результаты исследований по синтезу литых КМ (WC–Ni) методами СВС-металлургии.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В качестве компонентов исходных высокоэкзотермических смесей термитного типа использовали порошки оксидов вольфрама(VI) и никеля(II) марки “Ч”, порошок алюминия марки АСД-1, кальций гранулированный марки CAS 7440-70-2 (активность – 99.1%) и графит марки ГМЗ с размером зерна 90/63 мкм. Перед смешением компоненты исходной смеси высушивали. Синтез осуществляли в бомбе постоянного давления. Во всех экспериментах сжигание экзотермической смеси осуществляли в графитовых стаканах внутренним диаметром 20 мм и высотой 60 мм. Порошки экзотермических смесей весом 30 г засыпали в стаканы при плотности засыпки 1.98–2.00 г/см³. Воспламенение осуществлялось вольфрамовой электроспиралью. Горение смесей осуществляли в атмосфере технического азота при начальном давлении газа 5.0 МПа. После горения и охлаждения продукт горения имел вид литого двухслойного слитка с верхним шлаковым слоем и нижним слоем из КМ на основе W–C.

В экспериментах проводили видеосъемку, определяли скорость (u) и пределы горения, относительную потерю массы (η₁) и относительный выход композиционного материала в слиток (η₂), которые рассчитывали по следующим формулам:

где H_i – высота слоя экзотермической смеси, t_i – время горения слоя смеси, m₁ – вес исходной смеси, m₂ – вес продуктов горения, m₃ – вес композиционного материала.

Продукты синтеза исследовали методами классического химического и рентгенофазового анализов. Микроструктура литых материалов исследовалась с использованием автоэмиссионного сканирующего электронного микроскопа сверхвысокого разрешения Zeiss Ultra plus (Германия). Расчет адиабатических температур горения выполнен с использованием программы Thermo [16].

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Исходный состав и оптимальные соотношения между компонентами экзотермической смеси термитного типа WO₃ : Al : Ca : C в соотношении 0.705 : 0.090 : 0.164 : 0.041 были получены в ходе исследовательской работы [17]. В первой серии экспериментов в исходный состав WO₃/Al/Ca/C вводили смесь NiO : Al состава 0.806 : 0.194, продукты сгорания которой являются источником никеля.

Термодинамический расчет исследуемого состава [(WO₃/Al/Ca/C) + α(NiO/Al)] показал, что при всех значениях весовых соотношений α температуры горения составов превышают температуру плавления конечных продуктов синтеза (рис. 1). Согласно термодинамическому расчету продуктами горения являются два расплава: W–C–Ni с примесью Al и Al₂O₃–CaO.

Рис. 1.

Влияние соотношения весовых долей (α) на равновесную адиабатическую температуру горения (Т_г), соотношение фаз (a), состав целевого (б) и шлакового (в) продуктов горения. Исходный состав WO₃/Al/Ca/C + α(NiO/Al) при соотношениях реагентов в смесях WO₃ : Al : Ca : C и NiO : Al, равных 0.705 : 0.090 : 0.164 : 0.041 и 0.806 : 0.194 соответственно; Р₀ = 5 МПа; а_g – суммарное количество газообразных продуктов реакции, а_км – суммарное количество элементов КМ (W, Ni, C, Al), а_шлак – суммарное количество оксидных продуктов реакции (Al₂O₃, CaO).

Экспериментальные исследования процесса горения экзотермической смеси [(WO₃/Al/Ca/C) + + α(NiO/Al)] показали, что горение осуществляется при любом соотношении α, а продукты горения имеют литой вид. При увеличении доли NiO/Al в исходной смеси значения скорости горения u и относительный выход η₂ КМ в слиток возрастают на начальном участке, а далее изменяются незначительно (рис. 2). При этом относительная потеря массы η₁ при горении монотонно снижается.

Рис. 2.

Влияние соотношения весовых долей (α) на параметры u, η₁ и η₂. Исходная смесь, соотношения реагентов и начальное давление те же, что и для рис. 1.

Исследование зависимости химического состава литых металлокерамических продуктов в диапазоне 5 ≤ α ≤ 25 вес.% от соотношения NiO/Al в смеси WO₃/Al/Ca/NiO/C выявили линейное увеличение содержания никеля в синтезированном КМ с увеличением α (рис. 3). Увеличение доли NiO/Al приводит к росту содержания никеля в литом КМ от 5 до 24 вес.%. Вместе с тем в литом КМ отмечается линейное увеличение содержания примесного алюминия и уменьшение содержания углерода. Для второй серии экспериментов в качестве базовой выбрана смесь [85% (WO₃/Al/Ca/C) + 15% (NiO/Al)]. Согласно химическому и рентгеновскому анализу литой КМ, полученный из этой смеси, содержит 2.2 вес.% углерода и включает в себя четыре основные фазы: W₂C, W, Ni₂W₄C, Ni₃W₉C₄ (рис. 4).

Рис. 3.

Влияние соотношения весовых долей (α) на химический состав литого КМ. Исходная смесь, соотношения реагентов и начальное давление те же, что и для рис. 1.

Рис. 4.

Дифрактограмма литого КМ для α = 15 вес.%.

Для повышения содержания связанного углерода в КМ в базовую смесь вводили в избытке углерод (∆[С]). Введение ∆[С] в исходную смесь значительно повлияло на характеристики процесса (рис. 5). С увеличением ∆[С] в исходной смеси значения параметров u и η₁ снижаются. При ∆[С] > 2.0 продукт горения имеет вид спеченного “кермета” При ∆[С] = 9.0 достигается концентрационный предел горения, и экзотермическая смесь воспламеняется, а затем затухает. Из рис. 6 следует, что с ростом ∆[С] повышается содержание углерода в литом КМ, и при ∆[С] = = 2.2 вес.% его значение достигает 4.2 вес.%. При этом содержание примесных алюминия и кальция в литом КМ также повысилось. Литой материал, полученный из этой смеси, сформирован из четырех фаз: WC, W₂C, Ni₃W₁₀C_3,4. и Ni₃Al (рис. 7).

Рис. 5.

Влияние избыточного содержания углерода Δ[С] в исходной смеси на параметры u, η₁ и η₂. Исходная смесь WO₃ : Al : Ca : C : NiO состава 0.599 : 0.106 : 0.139 : 0.035 : 0.121; Δ[С] = 0 ≡ α = 15 вес.% (рис. 2–4).

Рис. 6.

Влияние избыточного содержания углерода Δ[С] на химический состав литого КМ.

Рис. 7.

Дифрактограмма литого КМ; Δ[С] = 1.8.

Третья серия экспериментов направлена на снижение содержания примесного Al в литом КМ за счет уменьшения содержания алюминия в составе исходной смеси WO₃/Al/Ca/C/NiO (табл. 1). Для третьей серии экспериментов был выбран состав с ∆[С] = 1.8. При увеличении дефицита алюминия в смеси от –2.5 до –7.5 вес.% содержание Al в литом КМ снижается от 1.28 до 0.46 вес.%, а содержание углерода достигает максимума – 3.95 вес.% (табл. 1). Микроструктура и карта распределения элементов, состав структурных составляющих в литом КМ и его рентгенограмма представлены соответственно на рис. 8, 9 и 10. Из анализа карты, представленной на рис. 8, следует, что вольфрам локализован в ограненных зернах и зернах кружевной формы. Там же локализован углерод. По данным микроанализа и рентгенофазового анализа (рис. 9 и 10) они представляют собой фазы WC (крупные зерна), W₂C (мелкие зерна) и Ni₃W₁₀C_3.4 (кружевные зерна). Границы между зернами содержат раствор W и Al в Ni (рис. 8, 10).

Рис. 8.

Карта распределения элементов в литом КМ. Исходная смесь WO₃/Al/Ca/C/NiO при Δ[Al] = –7.5 вес.% (см. табл. 1).

Рис. 9.

Дифрактограмма литого КМ. Исходная смесь WO₃/Al/Ca/C/NiO при Δ[Al] = –7.5 вес.% (см. табл. 1).

Рис. 10.

Микроструктура и фазовый состав структурных составляющих в литом КМ. Исходная смесь WO₃/Al/Ca/C/NiO при Δ[Al] = –7.5 вес.%.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

Экспериментально и методами термодинамики показано, что смесь сохраняет способность к горению при любых соотношениях между составами WO₃/Al/Ca/C и NiO/Al, а температура их горения превышает температуру плавления продуктов горения, композиционного материала и шлака. Под действием гравитации происходит сепарация расплавов композиционного материала и шлака, а при последующем охлаждении – формирование их структуры. По данным химического и рентгенофазового анализов и электронной микроскопии, а также по результатам термодинамического расчета слой композиционного материала сформирован из целевых элементов W, C и Ni, а также включает примеси Al и O. Шлаковый слой после кристаллизации представляет собой твердый оксидный раствор Al₂O₃ и CaO. По данным термодинамических исследований газовые продукты горения содержат до 4% CO, до 3% Al₂O от веса смеси, а также пары металлов (Al, Ca, Ni).

Из сопоставления содержания W, Ni C и Al в исходной смеси и в продуктах горения следует, что в процессе химического превращения и постпроцессах W и Ni почти целиком переходят в слиток композиционного материала, а углерод значительно расходуется на восстановление WO₃ и NiO, что приводит к дефициту С и появлению Al в композиционном материале, а также появлению CO в газовой фазе.

Экспериментально показано, что дефицит углерода и содержание примесного алюминия в литом КМ удается существенно уменьшить при создании избытка углерода и дефицита Al в исходной смеси (рис. 6, табл. 1). Еще одним приемом повышения содержания углерода в КМ является использование углерода в виде графита с размером частиц ~100 мкм [18].

Схема химического превращения для исследуемой смеси WO₃/Al/Ca/C/NiO может быть представлена в виде

На первой стадии синтеза в волне горения параллельно протекают процессы металлотермического восстановления оксидов вольфрама и никеля алюминием, кальцием и углеродом (реакции (1), (2)). На второй стадии в реакционном объеме реализуется СВС-реакция взаимодействия между восстановленным вольфрамом, никелем, углеродом и примесным алюминием (реакция (3)).

Ранее в работе [17] было найдено оптимальное соотношение между металлами-восстановителями в шихте, которое обеспечивает синтез стекловидного эвтектического раствора Al₂O₃–СаO с температурой плавления 1300–1500 °С [19]. Для практической цели исследования понижение температуры кристаллизации этого раствора оксидов за счет оптимального эвтектического соотношения между оксидами Al и Ca и вместе с тем снижение вязкости шлаковой оксидной фазы позволяют максимально увеличить полноту выхода карбидовольфрамовой металлокерамики в слиток.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показали, что варьирование соотношения компонентов экзотермической смеси термитного типа позволяет получать КМ различного состава. Реализуемые в ходе синтеза высокие температуры горения без использования каких-либо дополнительных источников питания обеспечивают синтез КМ в литом виде. Синтезированные литые сплавы могут найти свое потенциальное применение в качестве наплавочных материалов при всех видах наплавки как в порошкообразном, так и в стержневом или ином виде.