Химическая физика, 2021, T. 40, № 10, стр. 8-16

1. ВВЕДЕНИЕ

При решении многих важных задач физики плазмы используются кинетические уравнения, для решения которых используются сечения упругого и неупругого рассеяния электронов на атомах и молекулах. Наибольший интерес для химической физики верхней атмосферы представляют сечения для энергий столкновения, не превышающих порога ионизации. Эти сечения рассчитываются теоретически или оцениваются в пучковых экспериментах [1].

Теоретические расчеты, большинство из которых основано на использовании метода парциальных волн, также весьма трудоемки. Основные сложности здесь обусловлены тем, что потенциалы взаимодействия электрона с атомами известны довольно плохо, а для многоэлектронных систем они не могут быть введены однозначно. Понятие потенциала взаимодействия в этом случае весьма условно, так как задача рассеяния электрона на атоме является многочастичной и в общем случае описывается оператором многоэлектронного взаимодействия. При решении многоэлектронной задачи используется “эффективный потенциал”, включающий поляризационное взаимодействие, кулоновское взаимодействие с остовом и потенциал обменного взаимодействия. Для большинства атомов хорошо установленным является поляризационный потенциал. Параметризация же потенциалов других типов связана с большими трудностями [2]. Более того, преобразование задачи рассеяния к одноэлектронному варианту с подгоночным эффективным потенциалом придает ей “полуэмпирический” характер. Тем не менее при соответствующем выборе параметров потенциала метод позволяет хорошо подогнать результаты расчета к экспериментальным данным.

В зависимости от постановки задачи фазы рассеяния и параметры автоионизационных резонансов вплоть до настоящего времени рассчитывались различными приближенными методами. Резонансам отвечают квазистационарные состояния непрерывного спектра электрона в поле возбужденного атома, где фазы рассеяния, как известно, резко изменяются [3].

Возможность расчета энергии и ширины резонансного состояния путем введения мнимого масштабируемого потенциала в исходный гамильтониан впервые была показана более тридцати лет назад [4–8]. Вычислительная процедура предполагала построение зависимости комплексных собственных значений стационарного уравнения Шредингера от масштабирующего множителя, а также проведение оценки энергии и ширины резонанса как геометрического центра замкнутой области при ее наличии у полученной зависимости (траектории). Теория подхода предполагала, что замкнутая область является следствием неполноты базиса, и при его пополнении должна стягиваться к одной из точек траектории [8]. Данный подход показал достаточную точность при решении модельных задач [4–9], хотя в работе [9] положение резонанса оценивалось по одной из точек траектории.

Ключевым моментом в развитии данного подхода стала работа [10], в которой было дано теоретическое обоснование и представлены результаты расчетов метастабильного ²Π_g состояния аниона молекулы N₂. Успешное применение данного подхода, получившего название “метод комплексного абсорбирующего потенциала” (КАП), и относительная простота его реализации в сравнении с методом комплексной координаты [11] стали причинами применения этого метода для расчетов резонансов в многоэлектронных системах. Достаточно полный список статей, посвященных расчетам многоэлектронных систем методом КАП, можно найти в [12]. Из работ, в него не вошедших, следует отметить работу [13], а также методические работы [14–20] и обзоры [21, 22].

При практическом использовании метода КАП используется единый базис атомных орбиталей (АО) для внутренней и внешней областей. Данный прием позволяет сохранить непрерывность волновой функции на границе внутренней и внешней областей, однако не позволяет отделить ошибки учета электронной корреляции во внутренней области от ошибок параметризации КАП. Эта особенность может быть устранена методом сшивки независимых решений на границе внутренней и внешней областей с использованием, например, формализма метода R-матрицы [23]. Подобные подходы с успехом использовались, в частности, для решения задач реакционного рассеяния [22, 24–26], а также при расчете параметров резонансов рассеяния методом комплексного масштабирования (комплексной координаты) [27, 28].

Разработку подхода, комбинирующего КАП и метод R-матрицы, необходимо начать с рассмотрения модельных проблем, решение которых позволит выявить его особенности и недостатки. По этой причине в настоящей работе рассматривается построение КАП-траекторий для случая явно параметризованной R-матрицы. Отметим, что данный тип модельных задач использовался при построении теории метода КАП [10], а также для качественного анализа поведения КАП-траекторий в окрестности резонансного полюса [12].

В разд. 2 работы рассмотрена модельная проблема, комбинирующая методы комплексного абсорбирующего потенциала и R-матрицы. В разд. 3 приведены детали расчета, а в разд. 4 обсуждаются полученные результаты.

2. ОСНОВНОЕ УРАВНЕНИЕ МЕТОДА КАП

Пусть в области $r \geqslant R$ функция ${{\psi }_{{ext}}}\left( {E,r} \right)$ является решением уравнения Шредингера

Здесь m – масса движущейся частицы в потенциале ${{V}_{{ext}}}\left( r \right),$ $\hbar $ – постоянная Планка. Допустим, что в области координат $r \geqslant R$ существует система функций $\left\{ {{{\phi }_{n}}\left( r \right)} \right\}$ совместно с биортогонально сопряженной системой $\left\{ {{{{\tilde {\phi }}}_{n}}\left( r \right)} \right\}.$ Для их элементов должно выполняться следующее требование: где ${{\delta }_{{nm}}}$ – символ Кронекера. Свойство (2) позволяет представить функцию ${{\psi }_{{ext}}}\left( {E,r} \right)$ в виде рядов с коэффициентами, определенными выражениями

Умножая уравнение (1) слева на функции ${{\tilde {\phi }}_{n}}\left( r \right)$ (n = 1, 2, …) и интегрируя по области $r \in \left[ {R,\infty } \right)$, получаем

где есть вронскиан, возникающий в результате интегрирования по частям слагаемого, содержащего вторую производную. Если использовать оператор Блоха [23, 29, 30] в виде где $\delta \left( {r - R} \right)$ – дельта-функция, а величина является постоянной, то слагаемое, содержащее вронскиан в (4), можно представить в следующей интегральной форме: Для проведения дальнейшего исследования следует представить волновую функцию ${{\psi }_{{ext}}}$ в виде ряда (3), объединяя коэффициенты ${{A}_{n}},$ функции ${{\tilde {\phi }}_{n}}\left( r \right)$ и их производные в векторы-столбцы а соответствующие интегралы – в матрицу ${{H}_{{ext}}}$ с элементами

После этого преобразуем (4) в матричную форму:

Далее, умножая (7) слева на произведение вектора-строки ${{F}^{T}} = \left| {\begin{array}{*{20}{c}} {{{\phi }_{1}}}&{...}&{{{\phi }_{n}}} \end{array}} \right|$ и на матрицы G(E) = $ = {{\left( {{{H}_{{ext}}} - IE} \right)}^{{ - 1}}},$ получаем следующее уравнение:

После приведения подобных слагаемых это уравнение преобразуется к виду

где ${{\left. {{{{\left. {R\left( E \right)} \right|}}_{{r = R}}} = {{{\left( {b\left( E \right)} \right)}}^{{ - 1}}}} \right|}_{{r = R}}}$ – элемент R-матрицы.

Если предположить, что при $0 \leqslant r \leqslant R$ имеется уравнение

для решения которого при ${{\psi }_{{int}}}\left( {E,r} \right)$ (ψ_int $(E,r = 0)) = 0$ выполняются условия непрерывности то, используя (9), можно восстановить значение ${{\left. {R\left( E \right)} \right|}_{{r = R}}}$ на границе внутренней и внешней областей по известному значению энергии. В частности, этот подход применялся при комбинировании методов R-матрицы и комплексного масштабирования [27, 28], а также при построении теории метода КАП [10].

В этом методе гамильтониан системы $\hat {H}{\kern 1pt} \left( s \right)$ представляется в виде

где ${{\hat {H}}_{0}}$ – исходный гамильтониан, s – масштабирующий параметр и ${{V}_{{{\text{КАП}}}}}$ – абсорбирующий потенциал, вид которого зависит от исходного гамильтониана системы. В частности, для радиальной проблемы (10) абсорбирующий потенциал будет удовлетворять условиям где R – точка наложения потенциала [10]. Строгих требований к виду абсорбирующего потенциала здесь не предъявляется, поэтому при решении радиальной задачи используются потенциалы $\sim {\kern 1pt} {{r}^{{{\beta }}}},$ $\beta \geqslant 2$ [9, 10].

С целью оценки положения резонансного состояния для значений параметра $s = - i{{\eta }_{1}}, - i{{\eta }_{2}},...,$ $ - i{{\eta }_{n}}$ (${{\eta }_{n}}$ – действительное число и ${{\eta }_{{n + 1}}} > {{\eta }_{n}}$) решается уравнение

Здесь $\psi \left( s \right)$ – собственная функция и $E\left( s \right)$ – собственное число. Предполагается, что при наличии резонанса траектория $E\left( s \right)$ имеет так называемую оптимальную точку $E\left( {\tilde {s}} \right),$ в которой функция $\left| {E\left( {\tilde {s}} \right) - {{E}_{{res}}}} \right|$ имеет минимальное значение (величина ${{E}_{{res}}} = {{E}_{0}} - i{\Gamma \mathord{\left/ {\vphantom {\Gamma 2}} \right. \kern-0em} 2},$ где ${{E}_{0}}$ – энергия и Γ – ширина резонанса). Отметим, что оптимальная точка в методе КАП определяется неоднозначно, так как было предложено несколько вариантов ее определения, приводивших к близким оценкам энергии и ширины резонанса [10].

Рассмотрим теперь применение уравнения (9) для построения КАП-траекторий. Как и в [10], возьмем абсорбирующий потенциал вида

где $s = - i\eta $ – масштабирующий множитель. Для разложения ${{\psi }_{{ext}}}\left( {E,r} \right)$ выберем функции Эрмита Здесь ${{H}_{n}}\left( x \right)$ есть полином Эрмита n-й степени, переменная $x = {{\beta }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}\left( {r - R} \right),$ где $\beta $ – параметр, и ${{C}_{n}} = {{\left( {{{{{\beta }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\beta }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} {{{2}^{n}}n!{{\pi }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{2}^{n}}n!{{\pi }^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ – нормирующий коэффициент. Функции (18) можно рассматривать как решения задачи о гармоническом осцилляторе с массой m, потенциалом ${{V}_{\phi }}\left( r \right) = \left( {{\lambda \mathord{\left/ {\vphantom {\lambda 2}} \right. \kern-0em} 2}} \right){{\left( {r - R} \right)}^{2}},$ величиной $\beta = {{{{{(m\lambda )}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{(m\lambda )}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \hbar }} \right. \kern-0em} \hbar }$ и собственными значениями В случае $\beta > 0$ интегрирование функций (18) по интервалу $x \in \left( { - \infty , + \infty } \right)$ приводит к равенству

Это условие доказывает ортонормированность системы функций ${{\tilde {\phi }}_{n}}\left( x \right).$ Более того, эта система является полной и замкнутой [31, 32].

Представляя (19) в виде суммы интегралов:

нетрудно заметить, что в зависимости от того, является ли n + m четным (21) или нечетным (22) числом. Из выражений (21), (22) следует, что функции четных и нечетных степеней образуют две взаимно неортогональные системы ортонормированных функций. При переходе к комплексным значениям параметра $\beta $ свойства (21) и (22) сохраняются. Это позволяет определить биортогонально сопряженные функции как ${{\tilde {\phi }}_{n}}\left( x \right) = {{\phi }_{n}}\left( x \right).$ Необходимо отметить, что полнота системы функций Эрмита четных или нечетных степеней на всей комплексной плоскости значений x не доказана, но, по крайней мере, известно, что системы полиномов Эрмита являются замкнутыми, но необязательно полными [33, 34].

Так как ранее вывод уравнения (9) и его последующие преобразования проводились c использованием дополнительного условия ${{\left. {\tilde {F}{\kern 1pt} '{\kern 1pt} } \right|}_{{r = R}}} = 0$ [10, 23, 28], разложим решение уравнения (1) ${{\psi }_{{ext}}}\left( {E,r} \right)$ в ряд по системе функций Эрмита четных степеней. В этом случае ${{\left. {{{\partial {{\phi }_{n}}\left( x \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial {{\phi }_{n}}\left( x \right)} {\partial r}}} \right. \kern-0em} {\partial r}}} \right|}_{{r = R}}} = 0,$ и, как следствие, ${{\left. {F{\kern 1pt} '{\kern 1pt} } \right|}_{{r = R}}} = {{\left. {\tilde {F}{\kern 1pt} '{\kern 1pt} } \right|}_{{r = R}}} = 0,$ что приводит к упрощению уравнения (9):

Подставляя функции Эрмита в выражения для элементов матрицы ${{H}_{{ext}}},$ получаем

где

Используя рекурсивное соотношение

можно показать, что ${{H}^{{ext}}}$ является трехдиагональной матрицей с ненулевыми элементами

Построение траектории $E\left( s \right)$ в методе КАП можно осуществить двумя способами: 1) определить функции $\left\{ {{{{\tilde {\phi }}}_{n}}\left( x \right)} \right\}$ и далее решать уравнение (16) для всех требуемых значений параметра s, 2) масштабировать функции ${{\phi }_{n}}\left( x \right)$ в каждой точке траектории. Первый способ применялся в большинстве исследований многоэлектронных систем, так как не требует пересчета одно- и двухэлектронных интегралов. Второй способ был введен в качестве модельной проблемы при построении теории КАП [10]. Оба способа легко реализуются при решении уравнения (23): первый – за счет выбора параметра $\lambda > 0,$ второй – наложением требования $s - \lambda = 0.$ В этом случае в матрице ${{H}^{{ext}}}$ сохраняются только диагональные элементы ($H_{{nm}}^{{ext}} = {{E}_{m}}{{\delta }_{{nm}}}$), что позволяет заменить (23) суммой

включающей слагаемые с четными значениями $n = 2l\,\,(l = 0,\,\,1,\,\,2,\,\,...).$

Подставляя в (25) значения ${{E}_{n}}$ и ${{\phi }_{n}}(r)$ из (18) с учетом изменения нормировки (${{C}_{n}} \to \sqrt 2 {{C}_{n}}$) и проводя необходимые преобразования, получаем

Здесь $\Gamma \left( x \right)$ – гамма-функция, l – целое число ($l = 0,\,\,1,\,\,2,\,\,...$). $k = {{{{{(2mE)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{(2mE)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \hbar }} \right. \kern-0em} \hbar }$ – волновое число. Входящий в (26) ряд можно привести к более удобному для анализа виду несколькими способами. Один из них был использован в работе [10], однако удобнее воспользоваться методом, приведенным в монографии [35]. С этой целью разделим слагаемые ряда на величину ${{\Gamma \left( a \right)\Gamma \left( {{a \mathord{\left/ {\vphantom {a {2 - z}}} \right. \kern-0em} {2 - z}}} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Gamma \left( a \right)\Gamma \left( {{a \mathord{\left/ {\vphantom {a {2 - z}}} \right. \kern-0em} {2 - z}}} \right)} {\Gamma \left( {{{1 + a} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + a} {2 - z}}} \right. \kern-0em} {2 - z}}} \right)}}} \right. \kern-0em} {\Gamma \left( {{{1 + a} \mathord{\left/ {\vphantom {{1 + a} {2 - z}}} \right. \kern-0em} {2 - z}}} \right)}},$ где $a = {1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2},$ и заменим отношения гамма-функций символами Похгаммера ${{(a)}_{n}} = {{\Gamma \left( {a + n} \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Gamma \left( {a + n} \right)} {\Gamma \left( a \right)}}} \right. \kern-0em} {\Gamma \left( a \right)}}.$ В результате исходный ряд (26) можно привести к следующему виду: где $F(a,b,c;x)$ – гипергеометрическая функция Гаусса. При выполнении условий $\operatorname{Re} c > \operatorname{Re} b > 0$ и $\operatorname{Re} (1 - a) > 0$ можно представить гипергеометрическую функцию следующим образом: где $B(x,y) = {{\Gamma (x)\Gamma (y)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\Gamma (x)\Gamma (y)} {\Gamma (x + y)}}} \right. \kern-0em} {\Gamma (x + y)}}$ – бета-функция. Как было показано ранее, исходные ограничения, налагаемые на величину параметров, можно заменить более слабыми условиями: $\operatorname{Re} \left( {c - a - b} \right) > 0$ и $c \ne 0, - 1, - 2,...$ (см. [35], разд. 2.8). Для ряда (27) первое условие несущественно, так как выполняется при любых значениях z, а второе условие следует записать в виде $z \ne {5 \mathord{\left/ {\vphantom {5 {4 + n}}} \right. \kern-0em} {4 + n}},$ где $n = 0,\,\,1,\,\,2,\,\,...$ Полагая, что последнее условие выполняется, подставим (28) в (27), что дает а подстановка (29) в (26) приводит к окончательному выражению:

3. МЕТОД РАСЧЕТА

Для проверки эффективности метода КАП было проведено численное решение уравнений (23) и (30). В обоих случаях предполагалось, что функция ${{\psi }_{{int}}}\left( {E,r} \right)$ при $r \to R$ (для $r < R$) имеет вид

где $S\left( k \right)$ – матрица рассеяния, k – волновое число. При наличии в системе нескольких изолированных резонансов Брейта–Вигнера матрицу рассеяния S можно представить как сумму где ${{S}_{0}}(k) = {{e}^{{2i{{{{\delta }}}_{0}}}}}$ – потенциальная (нерезонансная) часть матрицы рассеяния, ${{\delta }_{0}}$ – нерезонансная компонента фазового сдвига, ${{E}_{n}} = {{E}_{{0n}}} - i{{{{\Gamma }_{n}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{\Gamma }_{n}}} 2}} \right. \kern-0em} 2}$ – положение n-го полюса, а ${{T}_{n}}$ – комплексные числа [36]. Воспользовавшись свойством унитарности матрицы рассеяния при действительных значениях энергии, представление (32) можно заменить произведением:

Параметризация матрицы рассеяния (33) предполагает наличие единственного резонанса с энергией ${{E}_{0}} = 3.42639031 - 0.00638724i$ а.е., совпадающей с энергией низшего резонанса в потенциале из работы [37] и постоянной нерезонансной компонентой фазового сдвига ${{\delta }_{0}} = {\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 4}} \right. \kern-0em} 4}.$ Уравнения (23) и (29) решались итерационно с $R = 20$ а.е.; порог сходимости по энергии составлял 10^–10 а.е. Масса частицы полагалась равной $m = 1$ а.е. Для вычисления гамма-функций комплексного аргумента был использован метод, описанный в работе [38]. Обращение трехдиагональной матрицы в (23) проводилось методом, предложенным в работе [39].

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Умножение обеих частей (27) на величину $ - ik$ и подстановка выражения (31) в уравнение (23) позволяют записать последнее в окончательном виде:

Численное решение уравнений (23) и (34) позволяет построить КАП-траектории для случая явно параметризованной матрицы рассеяния. Для бесконечного набора функций при действительных значениях параметра $s$ ($\lambda = s$) оба уравнения имеют только действительные корни, причем $E\left( s \right)$ является многозначной функцией, ветви которой имеют общий предел $E\left( {s \to 0} \right) \to 0$ и конечные пределы при $s \to \infty .$ Для конечного набора функций конечные пределы при $\lambda \to \infty $ сохраняются, а при $s \to 0$ каждая ветвь имеет конечный, отличный от нуля предел. Также можно отметить, что при $s > {{s}_{c}},$ где ${{s}_{c}}$ – некоторое значение параметра $s$ (для рассматриваемого примера ${{s}_{c}} \approx 0.02$), решения (23) приближаются к решениям (34) – см. рис. 1.

Из многозначности функции $E\left( s \right)$ при $s > 0$ следует, что для случая $s = \lambda - i\eta $ ($\eta > 0$) можно построить несколько КАП-траекторий с одинаковыми действительными пределами при $\eta \to 0.$ Если в одной из точек КАП-траектории выполняется условие $E\left( {s = i\eta } \right) = {{E}_{0}},$ где ${{E}_{0}}$ – положение резонанса, то уравнение (34) упрощается до трансцендентного уравнения:

Используя свойства гамма-функции, несложно убедиться, что уравнение (35) не имеет решения. Отсюда следует, что условие $E\left( {s = i\eta \to 0} \right) \to {{E}_{0}},$ сформулированное в работе [10] для метода КАП, не выполняется.

При численном решении уравнения (34) найдено два вида КАП-траекторий. Траектории первого типа ($\lambda \leqslant 0.1$) разбиваются на две области точкой $\eta = {{\eta }_{{opt}}},$ в которой выполняется условие $\min = \left| {\eta {{\partial E\left( {s = i\eta } \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{\partial E\left( {s = i\eta } \right)} {\partial \eta }}} \right. \kern-0em} {\partial \eta }}} \right|$ (в терминологии КАП – оптимальная точка [10]). В области $\eta < {{\eta }_{{opt}}},$ наблюдается сильная зависимость от малых изменений величины параметра $\lambda ,$ а при $\eta > {{\eta }_{{opt}}}$ – слабая. Оптимальная точка не совпадает с резонансом, но находится вблизи него (см. рис. 2, 3). Траектории второго типа ($\lambda > 0.1$) имеют оптимальную точку, и их вид полностью определяется выбором значения $\lambda $ (см. рис. 4). Данные результаты в целом согласуются с опытом применения метода КАП к расчетам модельных и реальных систем [8, 10].

Оба типа траекторий обнаруживаются при решении уравнения (23), однако переход к траекториям второго типа имеет место только при больших значениях параметра $\lambda > 360$ (см. рис. 5, 6).

5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе для одноканальной проблемы с явной параметризацией матрицы рассеяния проведен анализ особенностей метода КАП. Показано, что в зависимости от выбора начальных условий существует два типа КАП-траекторий с действительными пределами при стремлении комплексного масштабирующего множителя к нулю. Траектории первого типа характеризуются наличием оптимальной точки, а траектории второго типа – наличием замкнутого участка в окрестности резонанса. Также показано, что при конечных значениях масштабирующего множителя КАП-траектория не проходит через резонанс. Данные выводы качественно подтверждаются результатами независимого применения метода КАП к расчетам модельных и многоэлектронных систем.

Проведенное исследование открывает новые возможности для описания целого ряда прикладных приложений, которые представляют большой интерес для химической физики нижней ионосферы [40]. Например, во внешнем электрическом поле Земли на высотах 80–95 км образуются высоковозбужденные состояния атомов, которые являются автоионизационными [41]. При этом появляются медленные электроны, которые могут резонансно рассеиваться на атомах водорода и кислорода [42], что является особенно важным для кинетики формирования на этих высотах фотоионизационной плазмы [40]. Время жизни такой плазмы обычно не превышает 30 мин. В этот период наблюдается значительный рост ошибки позиционирования глобальных навигационных спутниковых систем [43]. Более детальное рассмотрение этих вопросов выходит за рамки настоящей работы и будет предметом будущих исследований.

Работа выполнена в рамках государственного задания Министерства науки и высшего образования Российской Федерации (тема № АААА-А19-119010990034-5).