Химическая физика, 2021, T. 40, № 12, стр. 42-47

ВВЕДЕНИЕ

С ростом объема производства и потребления синтетических полимеров связана проблема накопления их отходов, необходимость утилизации которых становится все более острой проблемой [1, 2]. Значительную часть полимерных отходов представляют изделия из полиэтилена (ПЭ), наиболее широко применяемого в упаковочной отрасли и в сельском хозяйстве [3].

С целью снижения загрязнения окружающей среды полимерными отходами активно развивается направление создания биоразлагаемых смешанных композиций синтетических полимеров с натуральными компонентами, представляющими питательные среды для микроорганизмов. Такие материалы должны иметь достаточно высокий уровень эксплуатационных показателей и в тоже время обладать способностью к биоразложению в определенных условиях.

Для придания материалам на основе полиэтилена способности к биоразложению в естественных условиях часто предлагают использовать натуральные наполнители из возобновляемого сырья и отходов промышленного и сельскохозяйственного производства [4–12]. Эти добавки экономически предпочтительны, однако получаемые материалы обладают существенно более низкими механическими свойствами по сравнению с исходным полимером.

Проводятся исследования смесевых композиций ПЭ с добавлением биоразлагаемых полимеров, таких как полигидроксиалканоаты или полилактид [13–16]. Эти полимерные композиции обладают высокой биоразлагаемостью, но сложности биотехнологического процесса их получения и довольно большие затраты на оборудование обуславливают высокую стоимость материалов на их основе.

Одним из известных биодеградирующих полимеров является натуральный каучук (НК). В природе широко распространены разрушающие его микроорганизмы. Описаны многие бактериальные штаммы, которые способны использовать НК в качестве единственного источника углерода и энергии [17, 18]. Наиболее активными являются актиномицеты.

Первоначально научные исследования были направлены на предотвращение микробной деградации природного полиизопрена. Но в последние годы из-за интенсивного использования и накопления отходов этого материала микробная деградация рассматривается как один из альтернативных путей очистки окружающей среды. Растет количество исследований, направленных на изучение биохимического механизма биологического разложения натурального каучука [19–21].

В настоящей работе натуральный каучук (НК) использовали в качестве природной добавки к ПЭ с целью придания материалу способности разлагаться под воздействием почвенных микроорганизмов. Для определения биоразлагаемости композиций ПЭ/НК разного состава применили лабораторный почвенный тест (ISO 846), имитирующий поведение материалов в естественных почвенных условиях.

Ранее в работе [22] было показано насколько легко при наличии воды НК подвергается биоразложению под воздействием почвенных микроорганизмов. Так, потеря массы пленочного образца НК во влажном лабораторном грунте за 90 сут составила 38 мас.%.

Цель настоящей работы – изучение процесса микробиологического разрушения композиций ПЭ/НК разного состава при экспонировании в почве с применением метода инфракрасной спектроскопии.

МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Одним из параметров, по которым оценивают биоразлагаемость испытуемых материалов, может быть показатель потери массы после экспонирования в почве [23]. На рис. 1 показаны результаты определения изменения массы образцов ПЭ/НК с разным содержанием НК за определенные интервалы времени экспонирования в почве. Снижение массы наблюдается для всех образцов, однако для образцов с содержанием НК 10 и 20 мас.% изменения незначительны; наибольшую потерю массы показали композиции с 40 и 50 мас.% натурального каучука. За 24 месяца эксперимента образец с 40%-ным содержанием НК потерял 30.5% массы, а с 50%-ным содержанием натурального каучука – 42%. С ростом содержания НК в смеси (начиная с 30 мас.%) повышается его доступность для микроорганизмов вследствие изменения фазовой структуры композиции – перехода от дисперсного распределения фазы НК в матрице ПЭ к взаимопроникающим системам [24].

Рис. 1.

Зависимости изменения массы образцов композитов ПЭ/НК с разным содержанием НК: 0 (1), 10 (2), 20 (3), 30 (4), 40 (5) и 50 мас.% НК (6) от времени экспозиции в почве.

Обращает на себя внимание факт снижения скорости потери массы образцов со временем выдержки в почве. Как отмечено в работе [25], показатель потери массы не всегда может быть однозначным критерием биоразлагаемости материалов в условиях окружающей среды, так как он является суммарным параметром, зависящим как от снижения массы в результате деструкции, так и от прироста биомассы.

Визуально и с помощью оптического микроскопа наблюдали изменения внешнего вида образцов после экспонирования в почве: появление окрашенных участков разной степени интенсивности, изменение рельефных характеристик и целостности (наличие полостей и сквозных отверстий) пленок. Для композиций с содержанием НК 40 и 50 мас.% эти изменения проявляются в наибольшей степени. Представленные на рис. 2 микрофотографии демонстрируют изменения структуры поверхности образца ПЭ/НК состава 50/50 после 24-месячного почвенного теста.

Рис. 2.

Микрофотографии образца композиции ПЭ/НК с содержанием НК 50 мас.% (отраженный свет, увеличение 50× и 200×) до (а, б) и после экспонирования в почве в течение 24 месяцев (в, г).

Контроль изменений химического состава композитов в процессе их деструкции в почве проводили с использованием метода ИК-спектроскопии в проходящем свете. На рис. 3 в качестве примера представлены ИК-спектры поглощения образцов ПЭ/НК состава 70/30 исходного (1) и после экспонирования в грунте в течение 24 месяцев (2). В спектрах исходного образца присутствует полоса поглощения, принадлежащая макромолекулам натурального каучука [20, 26] – полоса при 836 см^–1, относящаяся к С–Н-внеплоскостному деформационному колебанию группы С(СН_з)=СН, а также полоса при 1663 см^–1, относящаяся к валентным колебаниям С=С-групп каучука. Интенсивность этих полос растет пропорционально содержанию НК в образце.

Рис. 3.

ИК-спектры образцов композиции ПЭ/НК с содержанием НК 30 мас.%: 1 – исходного и 2 – после экспонирования в почве в течение 24 месяцев.

Сравнительный анализ спектров до и после почвенного теста показывает, что через 24 месяца выдержки в почве исчезают полосы, принадлежащие макромолекулам каучука при 836 и 1663 см^–1. В то же время после почвенного теста на ИК-спектре образца наблюдаются полосы поглощения в областях 3600–3000, 1770–1500 и 1200–900 см^–1, обусловленные появлением в структуре образцов функциональных кислородсодержащих (гидроксильных, карбонильных) групп.

На рис. 4 показаны ИК-спектры образцов композитов с разным содержанием НК после экспонирования в почве в течение 24 месяцев (область 1800–1500 см^–1). Как видно из рисунка, спектры образцов с разным содержанием НК, подвергнутых воздействию почвенных микроорганизмов, различаются не только интенсивностью полос поглощения. Для образцов с содержанием каучука до 30 мас.% наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения с максимумом при 1714 см^–1, относящейся к колебаниям кетонной, альдегидной и других карбонильных групп, с ростом содержания НК в образцах. Для образцов с 40 и 50%-ным содержанием НК интенсивность полосы уменьшается наряду с появлением полос поглощения в области 1660–1640 и при 1548 см^–1. Следует отметить, что эти же образцы в наибольшей степени подверглись структурным изменениям, изменениям окраски и потере массы. Полученные по ИК-спектрам данные можно объяснить с использованием представлений о механизме биодеградации НК.

Рис. 4.

ИК-спектры образцов композиций ПЭ/НК с разным содержанием НК: 0 (1), 10 (2), 20 (3), 30 (4), 40 (5) и 50 мас.% НК (6) после экспонирования в почве в течение 24 месяцев в области 1850–1500 см^–1.

Из-за высокой молекулярной массы каучук не может поглощаться бактериальными клетками и должен быть расщеплен внеклеточно до низкомолекулярного олигомера. Согласно литературным данным [27–30], за первичное воздействие на гидрофобный и водонерастворимый полиизопрен (основной компонент НК) ответственны ферменты оксигеназы. Для микроорганизмов использование каучука в качестве источника углерода и энергии зависит от способности синтезировать расщепляющие каучук оксигеназы и транспортировать эти ферменты из клетки для достижения нерастворимого полимерного субстрата. В результате этого воздействия в аэробных условиях происходит разрыв двойной полиизопреновой связи и образование олигомеров с кетонной и альдегидной группами.

Наблюдаемое нами на спектрах образцов композиций ПЭ/НК после почвенного теста появление полос, принадлежащих карбонильным группам, наряду со снижением интенсивности полос, принадлежащих полиизопрену, свидетельствует об окислительном расщеплении молекул полиизопрена на начальном этапе биодеструкции в почве. Низкомолекулярные промежуточные альдегиды неустойчивы и дополнительно окисляются до кислот, которые дальше участвуют в биосинтезе, обеспечивая рост микроорганизмов.

Полосы поглощения на ИК-спектрах в области 1660–1640 и при 1548 см^–1 относятся к валентным колебаниям С=О и деформационным колебаниям N–H и С–N амидных групп. Согласно работам [31, 32], в которых исследовались ИК-спектры биологических образцов, эти полосы поглощения представляют собой принадлежащие бактериям маркерные полосы амидных групп. Появление соответствующих полос на спектрах композиций ПЭ/НК обусловлено накоплением биомассы в образцах при выдерживании их в почве, и позволяет судить о приросте биомассы микроорганизмов в процессе деградации материалов.

На спектрах образцов, после экспонирования в почве, наблюдается интенсивная широкая полоса поглощения в области 1200–900 см^–1 (рис. 3). Авторы работы [18], исследовавшие биопленки актиномицетов, разлагающих НК, относят эту полосу к колебаниям C–O-, C–O–C-групп полисахаридов. Наличие полос поглощения полисахаридов подтверждает образование биоматериала в образцах ПЭ/НК, подвергнутых почвенному тесту. Согласно полученным данным, образцы смесевых композиций ПЭ/НК с содержанием НК > 30 мас.%, подвергаются более глубокому окислению, сопровождаемому увеличением биомассы.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, деструкция композитов полиэтилена низкой плотности с добавками натурального каучука в почве сопровождается потерей массы, изменением цветовых характеристик, нарушением целостности пленочных образцов. Применение метода инфракрасной спектроскопии позволяет контролировать использование НК почвенными микроорганизмами посредством ферментативного окисления с разрывом двойных связей и образованием концевых карбонильных групп, а также накопление биоматериала в образцах. Информацию о накоплении биомассы ИК-спектроскопия дает по характерным для функциональных групп белковых соединений спектральным полосам поглощения. Основным эффектом деградации, вызванным микробным усвоением НК в смесях с ПЭ, является увеличение площади поверхности синтетического полимера, что может делать его более восприимчивым к абиотическому окислению.

Работа выполнена с использованием приборов Центра коллективного пользования (ЦКП ИБХФ РАН) “Новые материалы и технологии” и Центра коллективного пользования (ЦКП РЭУ им. Г.В. Плеханова) “Новое оборудование”.

Работа выполнена в рамках бюджетного финансирования по теме госзадания “Полимерное материаловедение: кинетика и механизмы химических и физических процессов в полимерах, композитах и биологических системах” (номер госрегистрации 01201253305).