Химическая физика, 2021, T. 40, № 3, стр. 41-47
Свойства двух- и трехкомпонентных взрывчатых композиций на основе пористого кремния
М. В. Агеев 1, Ю. Н. Ведерников 1, Г. Г. Зегря 2, А. С. Мазур 3, У. М. Побережная 3, В. К. Попов 1, Г. Г. Савенков 2, 3, *
1 Научно-производственное предприятие “Краснознамёнец”
Санкт-Петербург, Россия
2 Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе Российской академии наук
Санкт-Петербург, Россия
3 Санкт-Петербургский государственный технологический институт
(технический университет)
Санкт-Петербург, Россия
* E-mail: sav-georgij@yandex.ru
Поступила в редакцию 28.08.2020
После доработки 12.09.2020
Принята к публикации 20.10.2020
Аннотация
Представлены результаты экспериментов по определению чувствительности к удару и наколу, а также к времени срабатывания взрывчатых композиций на основе пористого кремния с различными окислителями и флегматизирующими или инертными добавками. Проведено сравнение полученных результатов с данными по времени срабатывания штатных воспламенительных составов и инициирующих взрывчатых веществ.
ВВЕДЕНИЕ
В настоящее время одними из перспективных направлений исследований в прикладной физике горения и взрыва являются разработки, связанные с созданием так называемых “зеленых” энергетических материалов, например ударно-воспламенительных составов (УВС) для капсюлей-воспламенителей или капсюлей-детонаторов, на основе структурированного на наноуровне кремния [1–9], как монокристаллического, так и пористого.
В современных капсюлях-воспламенителях как ударного, так и накольного действия рецептуры капсюльных составов не отличаются друг от друга, но они могут различаться по соотношению компонентов. Так, процентное содержание инициирующих взрывчатых веществ (ВВ) в капсюльных составах для капсюлей-воспламенителей накольного действия больше, чем для капсюлей-воспламенителей ударного действия [10].
Существующие составы для капсюлей-воспламенителей подразделяются обычно на шесть типов [10]: 1) гремучертутные корродирующие; 2) корродирующие без гремучей ртути; 3) гремучертутные некорродирующие; 4) некорродирующие без гремучей ртути (на основе соединений свинца); 5) перспективные составы без соединений свинца – на основе соединений динитродиазофенола, щелочных солей нитробензофуроксанов, стронция диазодинитрорезорцината, органических азидов и других; 6) прочие составы – составы с использованием крайне редко применяющихся компонентов: красного фосфора, стабанатов (комплексных солей нитраминотетразолата и стифната свинца). То есть пять из шести типов УВС (кроме пятого типа) содержат крайне экологически грязные вещества и соединения. Таким образом, исходя из сложившегося положения в капсюльной промышленности, можно утверждать, что исследования, направленные на создание новых экологически чистых (“зеленых”) ударно-воспламенительных составов, в настоящее время весьма актуальны.
В принципе, кремний как горючее в пиротехнических малогазовых составах применялся еще в начале тридцатых годов прошлого века [11]. Но в целом применение кремния в качестве горючего в пиротехнических составах было ограничено, что связано с трудностью его окисления даже при применении самых энергичных окислителей [12].
Однако с развитием технологии получения высокодисперсного и нанодисперсного кремния (n-Si) и применения его в различных энергонасыщенных составах было установлено [13], что уменьшение размера частиц кремния приводит к существенному увеличению скорости его горения. Так, при сбалансированном содержании кислорода скорость горения наноразмерных частиц кремния приблизительно в два раза выше по сравнению с кремнием с частицами микронного (μ-Si) размера. При этом состав μ-Si/KClO4 (перхлорат калия) горит со скоростью менее 5 мм/с, в то время как механоактивированный композит n‑Si/KClO4 горит с уникально высокими скоростями взрывного горения: 180–640 м/с (в зависимости от плотности и соотношения компонентов) [4].
Композиции на основе пористого кремния (por-Si), в принципе, могут заменить штатные капсюльные (ударно-воспламенительные или даже детонирующие) составы и ВВ (в частности, ТЭН), так как они показали достаточный уровень чувствительности к простым начальным импульсам [8, 14]. Кроме того, благодаря уникальной пористой структуре кремния связь последнего с окислителем осуществляется почти на молекулярном уровне, т.е. мы имеем некое приближение к индивидуальному взрывчатому веществу. И наконец, применение кремния в качестве горючего выгодно и с точки зрения его распространенности при использовании в качестве сырья в полупроводниковой промышленности. К тому же сам процесс изготовления ВВ на основе por-Si совместим с методами изготовления микроэлектромеханических систем, что позволяет изготавливать ВВ как неотъемлемый элемент этой системы в процессе серийного производства
Однако данных по ряду характеристик (например, по скорости горения) составов на основе por-Si в литературных источниках нет. Для ряда составов на основе пористого кремния, как для двухкомпонентных, так и трехкомпонентных, отсутствуют данные и по чувствительности. Поэтому в настоящей работе авторы постарались восполнить указанные пробелы.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследуемые составы на основе por-Si и технология их получения
Пористый кремний с размерами пор 10–20 нм для составов получали из пластин монокристаллического кремния марки КДБ-100 по технологии, описанной в работе [9]. В результате получали порошок por-Si со средним размером частиц 30–40 мкм. По классификации Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC) полученный нами пористый кремний относится к мезопористым структурам.
В качестве окислителей в настоящей работе применялись перхлораты натрия (NaClO4) и бария (BaClO4)2, а также нитрат кальция (Ca(NO3)2), ТЭН и аммониевая соль динитрамида (АДНА, (NH4N(NO2)2) [15]. Выбор окислителей обусловлен их простотой, доступностью (кроме последнего) и высокой растворимостью в широко распространенных и легколетучих растворителях. Кроме того, учитывался их кислородный эквивалент – масса окислителя в граммах, которая требуется для выделения 1 г кислорода при полном (или неполном) его восстановлении [8]. Выбор соли динитрамида обусловлен тем, что она является перспективным бесхлорным окислителем смесевых твердых ракетных топлив (СТРТ), обладающим лучшими энергетическими характеристиками по сравнению с традиционно используемым в СТРТ перхлоратом аммония [15].
Кроме бинарных составов исследованию подвергались трехкомпонентные композиции (с добавками). В первую очередь это связано с тем, что, как показали испытания бинарных составов [8], они оказались достаточно чувствительными к механическим воздействиям. А в ряде конструкций капсюлей-воспламенителей имеется деталь – наковаленка [16], в которую упирается ударный состав, и при досылке наковаленки в оболочку капсюля может произойти несанкционированное срабатывание состава. Поэтому необходимы флегматизирующие добавки, чтобы устранить такое срабатывание. В качестве флегматизирующих добавок применялись ТЭН, многослойный (5–10 слоев) графен (Gr), эпоксидно-полиамидный клей марки ОК-15.
Взрывчатые композиции (ВК) изготовляли по так называемой “мокрой” технологии. Навеска порошка por-Si, засыпанная в сборку (матрица с внутренним диаметром 5 мм) для испытаний, пропитывалась насыщенным раствором окислителя путем закапывания. Количество капель рассчитывали так, чтобы после испарения растворителя массовое соотношение между окислителем и порошком por-Si было на уровне 1 : 1, а полная масса навески взрывчатой композиции составляла 0.012 ± 0.002 г.
После того как навеска нанопористого кремния пропитывалась раствором окислителя, ее прессовали на прессе под удельным давлением 100 МПа и ставили сушиться в термостат при температуре 60 °С до полного высыхания. После высыхания путем взвешивания контролировалась масса навески взрывчатой композиции.
Так как после высыхания чувствительность композиций резко возрастала (как и вероятность срабатывания от несанкционированного срабатывания), снаряжение состава (закапывание окислителя) проводили непосредственно в сборке для проведения испытаний. Введение в состав добавок проводилось перед закапыванием. Рецептура исследованных трехкомпонентных составов приведена в табл. 1. Выбор процентного содержания графена будет объяснен ниже.
Таблица 1.
Рецептура составов
| Взрывчатая композиция | $\frac{{{\text{Компонент}}}}{{{\text{Содержание, \% }}}}$ | ||
|---|---|---|---|
| por-Si + NaClO4 + Gr | $\frac{{{\text{por - Si}}}}{{38.5}}$ | $\frac{{{\text{NaCl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}}}{{53.8}}$ | $\frac{{{\text{Gr}}}}{{7.7}}$ |
| por-Si + Ba(ClO4)2+ ОК-15 | $\frac{{{\text{por - Si}}}}{{50.0}}$ | $\frac{{{\text{Ba}}{{{\left( {{\text{Cl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}}_{{\text{2}}}}}}{{50.0}}$ | $\frac{{{\text{ОК - 15}}}}{{{\text{2}}\,{\text{(сверх 100\% )}}}}{\text{ }}$ |
| por-Si + Ba(ClO4)2+ ОК-15 | $\frac{{{\text{por - Si}}}}{{50.0}}$ | $\frac{{{\text{Ba}}{{{\left( {{\text{Cl}}{{{\text{O}}}_{{\text{4}}}}} \right)}}_{{\text{2}}}}}}{{50.0}}$ | $\frac{{{\text{ОК - 15}}}}{{{\text{10}}\,{\text{(сверх 100\% )}}}}$ |
Кроме исследованных составов на основе por-Si для сравнения были проведены испытания капсюльного ударного неоржавляющего модернизированного состава УНМТ (тротиловый эквивалент – 0.66). Его рецептура приведена в табл. 2.
Методики испытаний на чувствительность ВК к удару и трению
Для определения чувствительности исследуемых ВК к удару использовался вертикальный копер В.С. Козлова К-44-1 [17]. Испытания проводили по методике “Определение чувствительности к удару продуктов, соответствующих ГОСТ 1905-78 и составов на их основе”, разработанной в АО “НПП “Краснознамёнец”.
По штатной методике матрицу с прессованной навеской ВК массой (0.012 ± 0.002) г вставляют в цилиндрическое гнездо копра. В отверстие матрицы помещают отполированный и тщательно проверенный стальной боек с ударной площадкой длиной (1.20 ± 0.02) мм [8]. Груз массой 200 г сбрасывается с соответствующей высоты. Максимальная высота падения груза – 25 см. В соответствии с ГОСТ 4545-88 за взрыв принимают взрывчатое превращение, сопровождаемое звуковым эффектом или пламенем. Испытания на чувствительность ВК к трению проводились на копре К-44-3 в соответствии с ГОСТ Р 50835-95.
Методика испытаний на время срабатывания ВК при ударе и наколе
Испытания как при ударе, так и при наколе проводили с помощью копра К-44-1, а также пьезоэлектрического и фотодатчиков. Схема установки для определения времени срабатывания ВК представлена на рис. 1.
Рис. 1.
Функциональная схема установки для определения времени срабатывания: 1 – груз массой 200 г, 2 – боек, 3 – крышка испытательной сборки, 4 – сборка с запрессованным составом, 5 – пьезодатчик, 6 – осциллограф, 7 – фотодиод, 8 – световод.
Снаряженную сборку вставляли в корпус, внутри которого находился пьезоэлектрический датчик. Сверху сборку закрывали крышкой с закрепленным световодом. В центре крышки сделано отверстие для бойка (или жала), на который падал груз.
При сбрасывании груза 1 (рис. 1) он ударяет по бойку 2 и запускает развертку осциллографа (вход, 2.5 В). Сигнал при ударе генерируется на пьезодатчике и записывается на канале 2 развертки осциллографа. При вспышке состава свет по световоду 8 попадает на фотодиод 7 и фиксируется по отклонению луча 1 развертки осциллографа.
Испытания при наколе проводили по той же схеме, вставляя вместо бойка короткое закаленное до твердости (42÷63)HRCэ жало (рис. 2) из стали У10. Высота падения груза – 6 см.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИСПЫТАНИЙ И ИХ АНАЛИЗ
Результаты испытаний на чувствительность ВК к удару и трению
Результаты испытаний на чувствительность к удару и трению взрывчатых бинарных композиций por-Si + NaClO4, por-Si + Ba(ClO4)2 и por-Si + + Ca(NO3)2 приведены в работе [8]. Бинарная композиция por-Si + ТЭН была нечувствительна к удару на копре К-44-1, что можно объяснить слишком большим критическим диаметром горения композиции по отношению к малой площади торцевой поверхности бойка. Верхний предел чувствительности к трению, определенный на копре К-44-3, у данной композиции оказался равен P100 = 1000 МПа, нижний предел P0 = 300 МПа, что значительно выше, чем у бинарных композиций, исследованных в работе [8].
Композиция por-Si + АДНА также обладала существенно меньшей чувствительностью к удару на копре К-44-1 по сравнению с классическими инициирующими взрывчатыми веществами и бинарными композициям [8]. Нижний предел чувствительности к удару для этой композиции равен H0 = 23 см, верхний предел чувствительности, H100, для этой композиции установить не удалось (так как на копре К-44-1 максимальная высота падения груза равна 25 см).
Результаты испытаний на чувствительность к удару на копре К-44-1 трехкомпонентных композиций приведены в табл. 3. Кроме испытаний композиции с процентным содержанием графена, указанным в табл. 1, проводились испытания и с другими массовыми долями Gr: от 10 до 25%. При таких значениях массовой доли графена чувствительность ВК к удару резко снижалась, и отказы происходили уже на высоте 23 см.
Таблица 3.
Чувствительность к удару трехкомпонентных составов
| Композиция (состав) | H0, см | H50, см | H100, см |
|---|---|---|---|
| por-Si + NaClO4 + Gr (3 : 1) | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
| por-Si + Ba(ClO4)2 + ОК-15 (2% ОК-15) |
– | 0.5 | 1.5 |
| por-Si + Ba(ClO4)2 + ОК-15 (10% ОК-15) |
3.0 | 5.5 | 10.5 |
| УНМТ | 2 | – | 3 |
Поскольку мотивацией работы, кроме указанной во Введении, была в том числе и разработка состава с чувствительностью на уровне штатного, то эмпирически были определены массовая доля графена для композиции, представленной в табл. 1, а также рецептура растворителя. Растворителем для NaClO4 в данной композиции служила смесь ацетона и воды в соотношении 3 : 1. Композиция с указанными параметрами и участвовала в расширенных испытаниях.
Как следует из результатов, представленных в табл. 3, составы с содержанием 2–5% полимеров сверх 100% оказались слишком чувствительны к механическим воздействиям: состав на основе перхлората бария с добавкой с 2% ОК-15 срабатывал на копре К-44-1 при сбросе груза с высоты 0.5 см. Вероятно, добавка клея приводила к более резкому нарастанию давления в очаге возбуждения. Введение 10% полимера в состав значительно снижало чувствительность, но вместе с ней снижался и режим взрывчатого превращения: состав при ударе просто выгорал (без звуковых эффектов).
Так как величина H100 для штатного состава УНМТ меньше, чем для композиции Si + NaClO4 + + Gr, то чувствительность к удару у УНМТ несколько выше.
Результаты испытаний на время срабатывания ВК при ударе
Результаты испытаний на время срабатывания бинарных ВК por-Si + NaClO4 (с различными растворителями) приведены в табл. 4. Пример осциллограммы срабатывания бинарной композиции с перхлоратом бария представлен на рис. 3.
Таблица 4.
Время срабатывания бинарных композиций
| Окислитель | Время срабатывания, мкс |
|---|---|
| NaClO4 (3 : 1) | 376 |
| NaClO4 (вода) | 1500 |
| NaClO4 (1 : 1) | 1600 |
| NaClO4 (ацетон) | 240 |
| Ba(ClO4)2 (ацетон) | 212–408 |
Рис. 3.
Осциллограмма срабатывания композиции por-Si + Ba(ClO4)2 при ударе: 1 – сигнал с фотодатчика, 2 – сигнал с пьезодатчика.
Результаты испытаний на время срабатывания разработанной композиции por-Si + NaClO4 + Gr (из табл. 1 и 3), а также штатного состава УНМТ представлены в табл. 5. На рис. 4 приведены примеры типичных осциллограмм процесса их срабатывания. Анализ результатов, представленных в табл. 4 и 5, показывает, что: 1) время срабатывания бинарных композиций с перхлоратом натрия существенно выше, чем у разработанного состава por-Si + графен + NaClO4; 2) время срабатывания композиции por-Si + графен + NaClO4 в 2–3 раза меньше, чем у штатного состава УНМТ.
Результаты испытаний на время срабатывания ВК при наколе
Поскольку композиция por-Si + Ba(ClO4)2 срабатывала при установке жала в крышку, т.е. данная композиция оказалась очень чувствительной к наколу, то в дальнейших испытаниях она не участвовала. Результаты испытаний к наколу разработанного состава por-Si + графен + NaClO4 приведены в табл. 6, а примеры осциллограмм – на рис. 5.
Таблица 6.
Время срабатывания составов от накола жалом
| Состав | Масса навески, г | Давление прессования, МПа | Время срабатывания, мс |
|---|---|---|---|
| por-Si + Gr + NaClO4 | 0.012 | 100 | 0.168 |
| Кр45Сс55 | 0.135 0.05 |
500 100 |
15 |
| por-Si + Сс55 | 0.135 0.05 |
500 100 |
<1 мс |
Рис. 5.
Осциллограммы срабатывания составов por-Si + Gr + NaClO4 (а) и Кр45Сс55 (б) при наколе: 1 – сигнал с фотодатчика, 2 – сигнал с пьезодатчика.
Дадим некоторые пояснения относительно приведенных осциллограмм. Начальная запись давления с пьезодатчика относительно начала запуска развертки происходит по-разному, что связано с разной амплитудой волны сжатия, которая приходит на датчик (разная акустическая жесткость составов), а также, возможно, с недостаточной чувствительностью датчика в данной постановке, поскольку он находится за роликом сборки копра К-44-1 в металлическом корпусе. Поэтому запуск осуществляется с внешнего входа при ударе грузом весом 200 г. Датчик хорошо работает при испытаниях на копре К-44-2. Дребезг на осциллограмме при работе пьезодатчика связан не с наводками, а с частотой работы самого датчика (10 МГц), который работает без фильтра и усилителя, а сигнал на осциллограф поступает через простую R–C-цепочку. Датчик в данной постановке эксперимента не является измерительным инструментом, а фиксирует удар. Например, на рис. 5 накольный малогазовый пиротехнический состав срабатывает почти в отсутствие давления.
Для сравнения были проведены испытания на время срабатывания термостойкого накольного состава, представляющего собой малогазовый замедлительный состав Кр45Сс55, запрессованный под давлением 500 МПа, который применяется в гражданских СИ (КВ-Н-11 и КД-Н-13). Рецептура: Кр45Сс55 – микрокристаллический кремний с размером частиц 5–10 мкм – 45%, свинцовый сурик – 55%. Результаты испытаний на время срабатывания ВК также приведены в табл. 6.
И, наконец, в табл. 6 приведены результаты испытаний следующего состава: механическая смесь por-Si – 45% и свинцовый сурик – 55%. Замена микрокристаллического кремния на пористый привела к тому, что время срабатывания такого состава уменьшилось более чем на полтора порядка, что в целом может резко повысить надежность работы детонаторов. Как следует из результатов, представленных в табл. 6, время срабатывания композиции por-Si + Gr + NaClO4 (3 : 1) не зависит от вида инициирования (удара или накола).
ВЫВОДЫ
На основе результатов проведенных исследований можно сделать следующие выводы:
1. Бинарные композиции пористого кремния с ТЭНом и аммониевой солью динитрамида имеют очень низкую чувствительность к удару по сравнению с классическими иниирующим ВВ и бинарными композициями por-Si с перхлоратами, что может быть связано для ТЭНа с большим критическим диаметром горения композиции по отношению к малой площади торцевой поверхности бойка, а для АДНА – неоптимальностью соотношения между горючим (por-Si) и окислителем (АДНА).
2. Чувствительность к удару композиции por-Si + + Gr + NaClO4 (3 : 1) находится на уровне чувствительности штатного воспламенительного состава УНМТ, что делает ее (с учетом малого времени срабатывания) перспективной для широкого применения как в качестве воспламенительного, так и инициирующего состава (в зависимости от массы навески и давления прессования).
3. Время срабатывания бинарных композиций por-Si + NaClO4 и por-Si + Ba(ClO4)2 с растворителем (ацетоном или смесью ацетона и воды в соотношении 3 : 1) соответствует времени срабатывания штатного воспламенительного состава УНМТ.
4. Время срабатывания композиции por-Si + + Gr + NaClO4 (3 : 1) практически или мало зависит от вида инициирования (удара или накола).
5. Замена в составе Кр45Сс55 микрокристаллического кремния на пористый приводит к резкому уменьшению (на полтора порядка) времени срабатывания состава.
Список литературы
Berger B.P., Haas B., Mathieu J., Vine T., Griffiths T.T. // Proc. 33th Intern. Pyrotechnics Sem. USA: IPS, 2006. P. 81.
Koch E.-C., Clément D. Special Materials in Pyrotechnics: V.I. Silicon – An Old Fuel with New Perspectives // Propellants, Explosives, Pyrotechnics. 2007. V. 32. № 3. P. 205.
Долгобородов А.Ю., Стрелецкий А.Н., Махов М.Н., Колбанёв И.В., Фортов В.Е. // Хим. физика. 2007. Т. 26. № 12. С. 40.
Долгобородов А.Ю., Махов М.Н., Стрелецкий А.Н. // Горение и взрыв. Вып. 3 / Под ред. Фролова С.М. М.: Торус Пресс, 2010. С. 219.
Долгобородов А.Ю., Стрелецкий А.Н., Махов М.Н. и др. // Хим. физика. 2012. Т. 31. № 8. С. 37.
Kishilev E.G., Gany A. // Proc. 6 Seminar New Trends in Research of Energetic Materials. Pardubice: University of Pardubice, 2013. P. 197.
Зегря Г.Г. Савенков Г.Г., Морозов В.А. и др. // Физика и техника полупроводников. 2017. Т. 51. Вып. 4. С. 501.
Агеев М.В., Ведерников Ю.Н., Зегря Г.Г., Побережная У.М., Попов В.К., Савенков Г.Г. // Письма в ЖТФ. 2020. Т. 46. Вып. 5. С. 48.
Савенков Г.Г., Зегря А.Г., Зегря Г.Г., Румянцев Б.В., Синани А.Б., Михайлов Ю.М. // ЖТФ. 2019. Т. 89. Вып. 3. С. 397.
Джангирян В.Г., Фадеев Д.В., Агеев В.Н., Кругликов В.С., Шабров А.В. Производство капсюлей-воспламенителей. Сергиев Посад: Изд-во “Весь Сергиев Посад”, 2015.
Мельников В.Э. Современная пиротехника. М.: Наука, 2014.
Шидловский А.А. Основы пиротехники. М.: Машиностроение, 1973.
Гогуля М.Ф., Бражников М.А. // Хим. физика. 2010. Т. 29. № 4. С. 1.
Михайлов Ю.М., Гаранин В.А., Ганин Ю.В., Гончаров Т.К., Ганина Л.В., Зегря Г.Г. // Изв. АН. Сер. Химическая. 2016. № 10. С. 2400–2404.
Лукьянов О.А., Тартаковский В.А. // Рос. хим. журн. 1997. Т. XLI. № 2. С. 5.
Власенко М.Е. Средства воспламенения боеприпасной техники. СПб.: Компьютербург, 2016.
Багал Л.И. Химия и технология инициирующих взрывчатых веществ. М.: Машиностроение, 1975.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика
Пн.-пт.: 10.00-19.00