Химическая физика, 2022, T. 41, № 4, стр. 7-15

ВВЕДЕНИЕ

Создание новых мощных взрывчатых соединений и ракетных топлив на основе полициклического нитрамина 2,4,6,8,10,12-гексанитро-2,4,6,8,10,12-гексаазаизовюрцитана (CL-20), который имеет склонность к образованию сокристаллизатов (бимолекулярных кристаллов, БМК) с другими соединениями с образованием единой кристаллической структуры, продолжает привлекать внимание исследователей. Описано более сорока сокристаллизатов на базе бимолекулярных кристаллов CL-20 [1–15] с такими энергетическими соединениями, как тринитротолуол [1–3], октоген [4], бензотрифуроксан [5], трис-фуразаноазепин [6], 2,4-динитро-2,4-диазапентан [7], 2,4-динитро-2,4-диазагептан [7], 4,10-динитро-2,6,8,12-тетраокса-4,10-диазатетрациклододекан [8], Z-2-метокси-1-метилдиазен 1-оксид [9], трис-[1, 2, 5]-оксадиазоло[3,4-b:3',4'-d:3",4"-f]азепин-7-амин [10]. Известны сокристаллизаты CL-20 с молекулами таких растворителей, как триацетат глицерина [11], диметилформамид [12], вода [13], N-метилпирролид, N,N-диметилацетамид, диэтиленгликоль [14], п-ксилол [15].

Перечисленные БМК имеют стехиометрический состав: составляющие их молекулы присутствуют в мольном отношении n : m (n и m – целые числа), и позиции составляющих их атомов в кристаллических структурах имеют заселенность 100%. Особый интерес представляют так называемые псевдополиморфные сольваты [16, 17] – нестехиометрические сокристаллизаты органического энергоемкого соединения с небольшими молекулами (вода, перекись водорода, гидразин, метанол), которые могут присутствовать в БМК в переменных количествах и полностью или частично заселять имеющиеся структурные полости кристалла без изменения объема элементарной ячейки, что, естественно, приводит к повышению плотности основного наполнителя и может предоставить реальную возможность повышения баллистической эффективности ракетных топлив, даже если при этом удельный импульс незначительно снизится [18]. Ранее в ИПХФ РАН было показано [13, 18], что некоторые энергоемкие компоненты, например, октоген или CL-20, могут образовывать БМК с водой и такие БМК обеспечивают более высокие баллистические эффективности, чем исходные октоген или CL-20.

В работе [19] сообщается о синтезе твердого сольвата CL-20 · 0.25N₂O₄, который имеет высокую плотность (1.98 г/см³), высокую прогнозируемую скорость детонации, но при этом несколько более высокую, чем у соединения ε-CL-20, чувствительность к удару. К сожалению, кристаллическая структура этого БМК не изучена.

В работе [20] описаны два псевдополиморфных сольвата CL-20 с перекисью водорода в мольном соотношении 2 : 1, имеющие разные кристаллические структуры и кристаллографическую плотность 1.96 и 2.03 г/см³. Для этих БМК предполагаются высокие скорости детонации. В настоящей работе впервые получен твердый тримолекулярный комплекс (ТМК) – сокристаллизат CL-20 с молекулами перекиси водорода и воды в мольном отношении CL-20 : Н₂О₂ : Н₂О = 1 : 0.26 : 0.14 (комплекс I).

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Кристаллы ТМК I, получали совместной кристаллизацией CL-20 с 35%-ной перекисью водорода из этилацетата. К раствору 1.4 г CL-20 в 30 мл этилацетата прикапывали 10 мл 35%-ной водной перекиси водорода и затем при температуре 20–30 °С медленно упаривали. Полученные кристаллы промывали этилацетатом и высушивали на воздухе при комнатной температуре до постоянного веса.

Инфракрасные спектры регистрировали на ИК-фурье-спектрометре ALPHA (Bruker) с приставкой НПВО. Волновые числа полос ИК-спектра (см^–1): 3694, 3549, 3051, 3036, 3024, 1600, 1555, 1326, 1289, 1255, 1229, 1161, 1122, 1092, 1080, 1049, 989, 942, 902, 875, 834, 824, 795, 762, 748, 739, 715, 687, 653, 624, 608, 588.

Продукт изучен методом эксклюзионной хроматографии с помощью жидкостного хроматографа Waters (две колонки Agilent PL gel 5 мкм MIXED-C, 300 × 7.5 мм), снабженного рефрактометрическим детектором. В качестве элюента использовали тетрагидрофуран (ТГФ), температура измерений составляла 35 °С, скорость элюирования – 1 мл/мин. Средние молекулярные массы рассчитывали по калибровочной кривой, полученной с использованием стандартных образцов молекулярной массы (полистирольный стандарт) с узким молекулярно-массовым распределением. Время удерживания составило 16.72 мин для CL-20 и 17.70 мин – для перекиси водорода.

Рентгенодифракционный эксперимент проводили на монокристальном рентгеновском дифрактометре XCalibur c ССД-детектором EOS (Agilent Technologies, UK). Сбор, обработка данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки выполнены в программе CrysAlis PRO (Oxford Diffraction). Кристаллы ТМК I исследованы при температуре 100 K. Кристаллическая структура расшифрована прямым методом с последующей серией синтезов Фурье. Позиции и температурные параметры неводородных атомов уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов. Из разностных синтезов около атомов кислорода одной из NO₂-групп молекулы CL-20 выявлены пики электронной плотности, что указывало на разупорядочение атомов кислорода в NO₂. Разупорядоченные фрагменты уточнялись с наложением ограничений на длины связей, тепловые параметры и заселенности. Позиции атомов водорода в комплексе I рассчитаны геометрически и уточнены в схеме “наездника”. Из разностных синтезов Фурье выявлены три пика электронной плотности, которые были идентифицированы как атомы кислорода и были уточнены без наложения ограничений. Параметры элементарной ячейки и основные кристаллографические данные при температуре Т = 100 К представлены в табл. 1. Дифференциальный термический анализ выполнен в атмосфере воздуха с использованием прибора “Thermoscan-2” (Аналитприбор, Россия) при скорости нагрева 10 K/мин и навеске 0.0224 г.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Первоначальным подтверждением образования сокристаллизата служили ИК-спектры полученных бесцветных прозрачных кристаллов: ИК-спектр ТМК I (рис. 1) содержит полосы O–H-валентных колебаний перекиси водорода (при 3549 см^–1) и воды (при 3694 см^–1). Следует отметить, что спектр полученных кристаллов в области 600–3750 см^–1 похож на спектр α-модификации CL-20, от которого отличается незначительными сдвигами полос. Как правило, α-модификацию CL-20 получают в виде псевдополиморфных гидратов, содержащих молекулы воды в цеолитных полостях каркаса, образованного молекулами CL-20 [13, 21].

Присутствие в ИК-спектре полосы при 3549 см^–1 свидетельствует о наличии в кристаллах, наряду с молекулами воды, молекул перекиси водорода и, следовательно, об образовании тримолекулярного кристалла. Это первый пример сокристаллизата с CL-20, состоящего из молекул трех различных типов.

Тримолекулярный сокристаллизат I кристаллизуется в ромбической сингонии. Кристаллическая структура определена и уточнена в центросимметричной пространственной группе Pbca. Взаимное расположение молекул CL-20 и их конформационное состояние в кристалле ТМК I практически такие же, как в структуре α-CL-20 [13]. Заметим, что такую же конформацию имеют молекулы в структуре γ-CL-20.

На рис. 2 представлена молекулярная структура, асимметричная часть которой включает одну молекулу CL-20, имеющую ту же конформацию, что и в α- и γ-CL-20, и три атома кислорода (O13, O14, O14') с заселенностью 0.26(2), 0.30(2), 0.10(2) соответственно. В молекуле CL-20 разупорядочен один из NO₂-фрагментов с заселенностью 0.81(1) (O2, O1) и 0.19(1) (O2', O1').

Расстояние между атомами O13 и O14 составляет 1.489(19) Å, что позволило предположить наличие перекиси водорода HO13–O14H с заселенностью 0.26, а оставшиеся 4% атомов кислорода (в позиции O14) и 10% атомов кислорода (в позиции O14') идентифицируются нами как атомы, принадлежащие молекулам воды. Таким образом, по данным рентгеноструктурного анализа на одну молекулу CL-20 в кристалле приходится 0.26 молекул перекиси водорода и 0.14 молекул воды. На одну элементарную ячейку приходится восемь молекул CL-20, примерно две молекулы перекиси водорода и около одной (точнее, 1.12) молекулы воды.

Так как молекулы H₂O₂ и H₂O разупорядочены относительно центра инверсии, атомы водорода в них не определяются из разностных синтезов Фурье в связи с малой заселенностью их позиций. В нашем случае кристаллическая структура ТМК I практически совпадает со структурой, представленной в работе [20]. Отличие состоит в том, что, по данным работы [20], в их структуре отсутствует вода, а молекул перекиси водорода в два раза больше, но они также разупорядочены относительно центра инверсии. Для того, чтобы удостовериться, что в исследуемом кристалле присутствуют молекулы как перекиси водорода, так и воды, были выполнены ИК-спектроскопические исследования именно того кристалла, с которым был проведен рентгеновский эксперимент. Полученные данные подтвердили, что в кристалле находятся молекулы H₂O и H₂O₂. Нами были определены параметры элементарной ячейки ТМК I при комнатной температуре на монокристальном дифрактометре и рассчитана плотность, которая составила 2.004 г/см³, что на 4.1% выше плотности безводной α-модификации CL-20, которая, по данным работы [13], составляет 1.925 г/см³.

Для сравнения нами исследована кристаллическая структура γ-модификации CL-20, в кристаллах которой молекулы CL-20 имеют ту же конформацию, что и ТМК I и α-CL-20. Соединение кристаллизуется в моноклинной сингонии, кристаллическая структура расшифрована и уточнена в пространственной группе P2₁/n. Параметры элементарной ячейки при температуре 150 K равны: a = = 13.0525(4) Å, b = 8.1653(3) Å, c = 14.7562(5) Å, β = = 108.625(4)°, V = 1490.32(8) ų; Z = 4; плотность составляет 1.953 г/см³. Сокристаллизат ТМК I кристаллизуется в ромбической сингонии, число формульных единиц, приходящихся на ячейку, Z = 8.

Для удобства сравнения рассчитаем объем, приходящийся на одинаковое число молекул CL-20, например, на 4. Для этого объем элементарной ячейки ТМК I разделим на 2, в результате чего получаем 1460.45 ų. Как видно, объем сокристаллизата, приходящийся на 4 формульные единицы, при температуре 150 K на 2% меньше, чем у чистого соединения γ-CL-20 при той же температуре. Таким образом, увеличение плотности ТМК I относительно γ-модификации CL-20, в которой молекулы находятся в том же конформационном состоянии, что и в ТМК I, происходит как за счет увеличения молекулярной массы, так и вследствие уменьшения объема, приходящегося на одинаковое количество формульных единиц. Следует отметить, что кристаллы ТМК I устойчивы при длительном хранении, так как повторное исследование кристаллов сокристаллизата, выдержанных в течение одного года при обычных условиях хранения, показало, что состав его не изменился.

По данным эксклюзионной хроматографии (рис. 3) массовое отношение CL-20 : Н₂О₂ в ТМК I составляет 96 : 4. Воду данным методом увидеть не представляется возможным. Полученное рентгеноструктурным анализом мольное соотношение компонентов CL-20 : Н₂О₂ : Н₂О = 1 : 0.26 : 0.14 приблизительно соответствует массовому соотношению 97 : 2 : 1. Однако оценка содержания перекиси водорода на основе данных эксклюзионной хроматографии (рис. 3) дает величину 4 мас.%. Это расхождение можно объяснить тем, что рентгеноструктурным анализом был исследован конкретный монокристалл, а хроматографическим методом – смесь полученных кристаллов, возможно, имеющих несколько разнящееся соотношение компонентов.

Предварительные исследования термической стабильности ТМК I были проведены в неизотермическом режиме. На термограмме ДСК сокристаллизата I (рис. 4) наблюдается слабый эндотермический сигнал при температуре 164 °С, что можно объяснить процессом выделения перекиси водорода и/или воды и разрушением сокристаллизата. Мощный экзотермический пик, который наблюдается при температуре 238 °С, очевидно, относится к разложению CL-20. Следует отметить, что кристаллы α-CL-20 при такой же скорости нагрева показывают максимальную скорость тепловыделения при более низкой температуре, а именно при 230 °С. Таким образом, можно сделать вывод, что термическая стабильность ТМК I не ниже, чем у α-CL-20.

ЭНЕРГЕТИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ СМЕСЕВОГО ТВЕРДОГО РАКЕТНОГО ТОПЛИВА НА БАЗЕ ТМК I КАК ОСНОВНОГО КОМПОНЕНТА

В работе [22] было показано, что в некоторых БМК CL-20 с малоразмерными молекулами, например, с водой, внедрение малых молекул в кристаллическую структуру осуществляется в свободные полости кристаллической решетки CL-20, не изменяя параметров элементарной ячейки, но увеличивая плотность вещества. Это приводит к тому, что внедрение малых молекул с низкой энтальпией образования ($\Delta H_{f}^{^\circ }$) в структуру CL-20 снижает величину удельного импульса I_sp, но влечет за собой рост плотности композиции. Баллистическая эффективность ракетных топлив зависит не только от величины удельного импульса I_sp (ее рассчитывали с помощью стандартной программы расчета высокотемпературных химических равновесий ТЕРРА [23]), но и от плотности композиции.

Относительную баллистическую эффективность ракетных топлив с разными значениями I_sp и плотностями ρ можно оценить с помощью приведенного эффективного импульса I_ef(n) по формулам [24]:

где ρ – плотность состава. Поэтому не исключено, что, даже если небольшая доля воды и снижает величину импульса I_sp, при определенном выигрыше в плотности все же возможен рост баллистической эффективности, причем чем ниже ступень, тем более ярко это будет проявляться.

В настоящей работе поставлена задача – сравнить баллистическую эффективность трех компонентов: α-CL-20, ε-CL-20 и ТМК I. Для сравнения необходимо знать величины их $\Delta H_{f}^{^\circ }$ и плотности. Из литературных источников известно, что для ε-CL-20 – $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = 857.5 кДж/кг, ρ = 2.04 г/см³ [25]; для α-CL-20 – ρ = 1.925 г/см³ [13]. Величину $\Delta H_{f}^{^\circ }$ для этой модификации не удалось найти, поэтому она была оценена следующим образом: по данным из работы [26] $\Delta H_{f}^{^\circ }$ безводной γ-модификации на 1.6 ккал/моль ниже, чем у ε-модификации CL-20, и, таким образом, равна 88.2 ккал/моль (842.5 кДж/кг).

Энтальпия образования ТМК I вычислена по формуле, полученной по данным работы [26]:

где $\Delta H_{f}^{^\circ }$(γ) – $\Delta H_{f}^{^\circ }$ безводной γ-модификации (она, по данным работы [26], ниже, чем у ε-CL-20 на 1.6 ккал/моль и, таким образом, равна 88.2 ккал/моль или 843 кДж/кг); $\Delta H_{f}^{^\circ }$(H₂O) и $\Delta H_{f}^{^\circ }$(H₂O₂) – $\Delta H_{f}^{^\circ }$ этих молекул в газовой фазе (соответственно, –57.8 и –31.8 ккал/моль); 3.8 – значение энергии водородной связи, соответствующей полосе при ∼3550 см^–1 в ИК-спектре; 0.14 и 0.26 – мольные содержания воды и перекиси водорода на моль CL-20; коэффициент “2” перед 0.26 отражает тот факт, что молекула перекиси водорода в ТМК I, согласно данным рентгеноструктурного анализа, образует две водородные связи, тогда как молекула воды по стерическим причинам образует только одну водородную связь; вандерваальсовыми взаимодействиями воды и перекиси мы пренебрегаем (они значительно слабее водородных связей).

Таким образом, из приведенного выше уравнения получаем $\Delta H_{f}^{^\circ }$(ТМК I) = 69.3 ккал на моль ТМК I, т.е. 645 кДж/кг. Рассчитанная по рентгеновским данным плотность ТМК I, как было сказано выше, при комнатной температуре равна 2.004 г/см³.

Для безводной α-модификации $\Delta H_{f}^{^\circ }$ ниже на 1.4 ккал/моль, т.е. на 13.4 кДж/кг и $\Delta H_{f}^{^\circ }$(α) = = 829.6 кДж/кг. Таким образом замена γ-модификации CL-20 на α-модификацию при содержании основного компонента ~85% приведет к снижению удельного импульса лишь на 0.1 с, что совсем незначительно.

Для сравнения относительной эффективности трех перечисленных компонентов в качестве основных наполнителей СТРТ использовали такой же подход, который применяется в последние годы [27–29], а именно, поскольку CL-20 и ТМК I имеют величины коэффициента обеспечения молекулы кислородом не выше 0.822, то применяли активное связующее (АС, C_18.96H_34.64N_19.16O_29.32; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = –757 кДж/кг; ρ = 1.49 г/см³) [27] в количестве, соответствующим 18 об.%, переменное (от 0 до 18%) содержание алюминия, а остальное – один из выбранных наполнителей.

Полученные данные (табл. 2, рис. 5) показывают, что в ряду ε-CL-20 → ТМК I → α-CL-20 баллистическая эффективность падает на всех трех ступенях, эффективность падает симбатно плотности основного наполнителя, причем чем ниже номер ступени, тем преимущество более плотного наполнителя выражается более ярко, что естественно, так как согласно формулам (I)–(III) “цена” плотности выше у топлив, предназначенных для более низких ступеней. Величины I_ef (1) в составах на базе ε-CL-20 выше на ~10 с, чем в составах на базе α-CL-20 и на ~3 с по сравнению с составами на базе ТМК I. Выигрыш в величинах I_ef (2) достигает 5 и 2 с соответственно, а в величинах I_ef (3) – примерно 3 и 1.5 с соответственно. Интересно отметить, что величины I_sp, которые не зависят от плотности, очень близки для каждого значения содержания алюминия и различаются не более, чем на 0.5 с для всех трех наполнителей. Это говорит о том, что основной причиной различия в баллистических характеристиках составов на основе ε-CL-20, ТМК I и α-CL-20 является именно плотность.

При образовании многих БМК взаимное расположение молекул CL-20 отличается от их расположения в структуре ε-полиморфа, в котором реализуется наиболее плотная упаковка. Кроме того, молекулы CL-20 в кристаллах БМК имеют иную конформацию, чем в кристалле ε-CL-20, что, в свою очередь, может препятствовать плотной упаковке CL-20 в сокристаллизате. Результаты настоящего исследования позволяют предположить, что если бы удалось создать комплексы, в которых CL-20 имел бы то же конформационное состояние, что и в ε-полиморфе, такой комплекс был бы более энергоемким компонентом СТРТ, чем ε-CL-20.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Впервые получены совершенные кристаллы трехкомпонентного сокристаллизата CL-20 с молекулами перекиси водорода и воды (ТМК I), что позволило выполнить его рентгеноструктурный анализ. Несмотря на то, что взаимное расположение молекул CL-20 в структуре I и их конформационное состояние такие же, как в α-полиморфе CL-20, вхождение молекул H₂O и H₂O₂ в структурные полости кристалла без существенного изменения параметров элементарной ячейки приводит к заметному повышению баллистической эффективности составов на основе ТМК I по сравнению с составами на основе α-CL-20 за счет увеличения плотности. Учитывая, что позиции H₂O и H₂O₂ в структуре ТМК I частично вакантны, можно предположить возможность синтеза ТМК с более высокой степенью заселенности этих позиций и, следовательно, еще более высокой плотностью.

Работа выполнена в соответствии с темами госзадания, регистрационные номера АААА-А19-119101690058-9 (синтез, ИК-спектроскопия и расчет баллистической эффективности) и АААА-А19-119092390076-7 (рентгеноструктурное исследование).