Химическая физика, 2023, T. 42, № 2, стр. 3-13
Синтез, структура, энтальпия образования, баллистическая эффективность аллилзамещенных фуразаноазепинов
Д. Б. Лемперт 1, *, Е. Л. Игнатьева 1, А. И. Степанов 2, Д. В. Дашко 2, А. И. Казаков 1, А. В. Набатова 1, Г. В. Шилов 1, С. М. Алдошин 1
1 Институт проблем химической физики Российской академии наук
Черноголовка, Россия
2 СКТБ “Технолог”
Санкт-Петербург, Россия
* E-mail: lempert@icp.ac.ru
Поступила в редакцию 28.01.2022
После доработки 17.02.2022
Принята к публикации 21.02.2022
- EDN: IXEWLO
- DOI: 10.31857/S0207401X23020115
Аннотация
Впервые описан синтез новых энергоемких соединений, – 7-аллил-7Н-трифуразано[3,4-b:3',4'-f:3",4"-d]азепина (AzAll) и 7-аллил-7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f]фуроксано[3",4"-d]азепина (Az(O)All). Рентгеноструктурным анализом определены основные параметры кристаллической решетки, получены экспериментальные данные по теплотам сгорания и энтальпиям образования AzAll и Az(O)All. Проведен термодинамический анализ эффективности этих соединений как компонентов смесевых твердых топлив и газогенерирующих топлив. Показано, что соединения AzAll и Az(O)All не имеют перспектив применения в смесевых твердых топливах, но они весьма эффективны как потенциальные диспергаторы твердых топлив для газогенераторных двигателей.
ВВЕДЕНИЕ
За последние 20 лет много работ было посвящено изучению высокоэнтальпийных энергетических соединений [1–9], среди которых есть группа производных азепина с фуразановыми кольцами [10–14]. Они характеризуются высокими значениями энтальпии образования, применяются как компоненты взрывчатых составов [10, 11] и рассматриваются в качестве составляющих для смесевых твердых топлив [15–17]. В последние три года некоторые подобные структуры, например 7‑амино-7Н-трифуразано[3,4-b:3',4'-f:3",4"-d]азепин (AzNH2) и (7-амино-7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f]фуроксано[3",4"-d]азепин (Az(O)NH2), начали изучать в качестве потенциальных диспергаторов для твердых газогенерирующих топлив [18].
Расчеты показали, что эти соединения (AzNH2 и Az(O)NH2) как диспергаторы в сравнении с множеством (более 50) высокоэнтальпийных N-гетероциклов могут обеспечить практически максимальные энергетические показатели твердых топлив [18]. Дальнейшее увеличение энергетических показателей можно ожидать при модификации AzNH2 и Az(O)NH2, например, при замене бокового заместителя –NH2 на группы с кратными связями, что увеличит теплоту сгорания и, возможно, энтальпию образования, а повышение любой из этих величин при прочих равных условиях однозначно ведет к увеличению дальности полета. В качестве первой попытки решено было синтезировать и изучить компоненты, близкие по строению к AzNH2 и Az(O)NH2, но с заменой аминной группы на аллильную.
В настоящей работе рассмотрены два новых компонента, AzAll (7-аллил-7Н-трифуразано[3,4-b:3',4'-f:3",4"-d]азепин) и Az(O)All (7-аллил-7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f]фуроксано[3",4"-d]азепин):
их синтез, основные свойства, кристаллическая структура. Экспериментально определены теплоты сгорания, энтальпии образования и оценены возможности их применения в энергетических композициях.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Синтез AzAll и Az(O)All
Соединения AzAll и Az(O)All были получены алкилированием 7Н-трифуразано[3,4-b:3',4'-f:3",4"-d]азепина (Схема 1 ) и 7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f]фуроксано[3",4"-d]азепина аллилбромидом (Схема 2 )
Схема 1 . Синтез 7-аллил-производного 7Н-трифуразано[3,4-b:3',4'-f:3",4"-d]азепина (R = = CH2CH=CH2)
Схема 2 . Синтез 7-аллил-производного 7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f]фуроксано[3",4"-d]азепина (R = CH2CH=CH2)
Синтез AzAll и Az(O)All проводили следующим образом: в 150 мл ДМФА растворяют 0.1 моль соответствующего азепина, при интенсивном перемешивании присыпают 20 г (0.15 моль) K2CO3. При этом наблюдается интенсивное окрашивание реакционной массы в красный цвет за счет образования калиевой соли азепина. Затем приливают 1.3 моль аллилбромида (15.7 г, т.е. 11.2 мл). Реакционную массу нагревают до 60 °С и перемешивают при этой температуре до исчезновения красной окраски раствора (5–6 ч). По окончании реакции реакционную массу выливают в 500 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают в 100 мл воды дважды. Осадок отжимают от воды на фильтре и растворяют в 150–200 мл метанола. Добавляют 1–2 г активированного угля и после перемешивания в течение 15 мин фильтруют горячим. Фильтрат нагревают до кипения и при перемешивании добавляют по каплям воду до начала кристаллизации. Охлаждают при перемешивании до 10 °С и отделяют выпавший осадок фильтрованием. Выход – 65%. Исходный 7Н-трифуразано[3,4-b:3',4'-f:3",4"-d]азепин (Схема 1 ) был синтезирован по методу, изложенному в работе [19], а исходный 7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f:3",4"-d] (Схема 2 ) – в работе [12].
Поскольку степень чистоты исследуемых компонентов существенно влияет на полученный результат при определении экспериментальной энтальпии образования $\Delta H_{f}^{^\circ },$ для получения прецизионно чистых образцов соединений применяли двукратную перекристаллизацию из водного метанола с добавлением активированного угля. Удаление остаточных растворителей осуществляли сушкой в вакууме (15–20 Торр) при 90 °С. Контроль чистоты полученных соединений проводили с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Содержание примесей не превышало 0.1%.
Хроматографический анализ образцов проводили на жидкостном хроматографе фирмы “Shimadzu” серии 20 с термостатом колонок и диодно-матричным детектором. Колонка Luna С18(2) 250 × 4.6 × 5μ (“Phenomenex”, USА). Подвижная фаза: 70% MeCN и 30% Н2О. Температура термостата и детектора – 40 °C; скорость подачи элюента – 0.8 мл/мин. Детектирование осуществлялось на длинах волн 209, 230 и 254 нм.
ИК-спектры кристаллических образцов регистрировали на ИК-фурье-спектрометре ALPHA фирмы “BRUKER” в диапазоне волновых чисел 360–4000 см–1 с разрешением 2 см–1. Количество сканов для каждого спектра составляло 16. Образцы для съемки готовили по стандартной методике таблетирования с KBr. В качестве образца сравнения использовали таблетку из чистого KBr. Волновые числа полос ИК-спектров, см–1:
AzAll: 1589 (с.), 1543 (ср.), 1505, (с.), 1450 (сл.), 1432 (сл.), 1416 (ср.), 1368 (сл.), 1343 (сл.), 1329 (сл.), 1264 (ср.), 1197 (сл.), 1187 (ср.), 1163, 1089, 1033 (сл.), 1023, 1000 (сл.), 988 (ср.), 984 (ср.), 963 (сл.), 932 (ср.), 915, 905 (ср.), 898 (ср.), 885 (сл.), 871 (сл.), 815, 722;
Az(O)All: 1656 (с.), 1612 (ср.) 1592 (с.), 1568 (с.), 1535 (с.), 1483 (ср.), 1453 (сл.), 1434 (сл.), 1419 (сл.), 1390 (ср.), 1360 (ср.), 1343 (сл.), 1290 (сл.), 1231 (ср.), 1173 (сл.), 1143 (ср.), 1099, 1077 (сл.), 1033 (сл.), 993 (ср.), 973 (ср.), 934 (ср.), 915 (сл.), 897 (ср.), 830 (ср.), 788 (сл.), 728 (сл.).
Элементный анализ на C, H, N выполнен на анализаторе элементного состава модели Vario EL cube (Elementar, Germany, 2016) с использованием классического метода Дюма–Прегля – сжигании пробы в присутствии окислителя (кислорода) в токе инертного газа (гелия) с точностью 0.1% от абсолютной величины при одновременном определении C, H, N. Процентное содержание элемента рассчитывается из вычисленного абсолютного содержания элемента и навески образца.
AzAll (брутто-формула C9H5N7O3, ММ = 259.19). Найдено, (мас.%): С – 41.79, H – 1.81, N – 37.97. Вычислено, (мас.%): С – 41.71, H – 1.94, N – 37.82;
Az(O)All (брутто-формула C9H5N7O4, ММ = = 275.18). Найдено, (мас.%): С – 39.38, H – 1.68, N – 35.66. Вычислено, (мас.%): С – 39.28, H – 1.83, N – 35.63.
ЯМР-спектры высокого разрешения 1Н регистрировали на фурье-ЯМР-спектрометре AVANCE III 500 MГц (“Bruker”, Germany) с рабочей частотой 500 МГц при температуре 22.2 ± 1 °С. Исследуемые растворы в дейтерированном диметилсульфоксиде (ДМСО-d6) помещали в стандартные ампулы диаметром 5 мм. Калибровка шкалы химического сдвига проводилась относительно сигнала ДМСО (2.50 м.д.). Получены следующие хим. сдвиги:
AzAll, м.д.: 5.97 (1Н), 5.49 (1Н), 5.29 (1Н), 4.79 (2Н);
Az(O)All, м.д.: 5.97 (1Н), 5.48 (1Н), 5.30 (1Н), 4.79 (2Н).
Расчет скорости и давления детонации проводили с использованием программы Shock and Detonation (S&D) Version 4.5 [20].
Монокристальные рентгенодифракционные эксперименты проводили на монокристальном дифрактометре Agilent XCalibur c детектором EOS при температуре образца 100 K. Сбор, обработка данных, определение и уточнение параметров элементарной ячейки выполнены с использованием программы CrysAlis PRO [21]. Кристаллическая структура соединения AzAll расшифрована прямым методом. Позиции и температурные параметры неводородных атомов уточнены в изотропном, а затем в анизотропном приближении полноматричным методом наименьших квадратов. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по схеме “наездника”. Кристаллическая структура Az(O)All расшифрована прямым методом с последующей серией синтезов Фурье. Было установлено, что молекула Az(O)All разупорядочена как минимум по двум позициям. Структура уточнена в анизотропном приближении с ограничениями на длины связей, тепловые параметры – с учетом того, что суммарная заселенность разупорядоченных позиций молекулы равна 1. Позиции атомов водорода рассчитаны геометрически и уточнены по схеме “наездника”. При уточнении обеих структур было учтено, что они являются двойниками. Все расчеты выполнены с использованием комплекса программ SHELXL [22].
Экспериментальное определение теплот сгорания и энтальпий образования Az(O)All и AzAll
Калориметрическое измерение величин энергии сгорания и энтальпии образования Az(O)All и AzAll выполняли на прецизионном автоматическом калориметре сжигания АБК-1В конструкции лаборатории термодинамики Института химической физики им. Н.Н. Семенова РАН [23]. Определение теплового значения калориметра W = (5436.6 ± 0.6) Дж/град осуществляли сжиганием эталонной бензойной кислотой марки К-3 производства ВНИИ метрологии им. Д.И. Менделеева. Энергия сгорания эталонного образца бензойной кислоты (ГСО 5504 90) в стандартных условиях равна (26 434 ± 5) Дж/г.
Вещества сжигали с применением бензойной кислоты в качестве вспомогательного вещества. Перед проведением эксперимента в бомбу вводили 1 мл дистиллированной воды для растворения небольших количеств азотной кислоты, образующейся в побочной реакции в процессе сгорания, и создания давления насыщенного пара, чтобы вся образующаяся при горении вещества вода находилась в жидком состоянии. Начальное давление кислорода в бомбе составляло 2.94 МПа. По окончании опытов бомбу вскрывали и промывали дистиллированной водой. Полученный раствор титровали 0.1 н раствором гидроксида калия. По результатам анализов вводили поправку на теплоту реакции образования азотной кислоты в продуктах реакции. Взвешивание образцов проводили на весах ВЛР-20 с погрешностью 0.025 мг. Сгорание соединений в условиях бомбы было полным, т.е. без остатков несгоревшего углерода или иных углеродистых соединений.
Энергия сгорания соединений в условиях бомбы при постоянном объеме рассчитывалась встроенной программой персонального компьютера, входящего в комплект калориметра, согласно следующему уравнению:
–ΔUB = (Q – qHNO3 – qt – qba – qign)/ms,
где ms – масса вещества, приведенная к вакууму; Q = WΔT – общее количество тепла, выделившегося в результате опыта; ΔТ – подъем температуры с учетом поправки на теплообмен; ${{q}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ – поправка на образование азотной кислоты в продуктах реакции сгорания; qt – энергия сгорания хлопчатобумажной (х/б) нити; qign – энергия поджига; qba – поправка на теплоту сгорания бензойной кислоты, –ΔUB – теплота сгорания вещества в условиях бомбы. Расчет перечисленных выше поправок проводили с использованием следующих вспомогательных данных по теплотам сгорания веществ в условиях бомбы, определенных в отдельных опытах: бензойной кислоты – (26 442 ± 5) Дж/г, х/б нити – (16 336 ± 6) Дж/г. Теплота образования раствора азотной кислоты в бомбе равна 58 000.0 Дж/моль [24]. Энергия поджига во всех экспериментах была равна 16 Дж.
В табл. 1 представлены результаты по определению теплоты сгорания Az(O)All и AzAll. Средние значения теплоты сгорания соединений Az(O)All и AzAll в стандартных условиях –ΔU°, рассчитанные с учетом поправки Уошберна [25], равны (4989 ± 5), (4990 ± 7) кДж/моль соответственно. Погрешность полученных результатов вычисляли по формуле $\sigma = k{{\left[ {\frac{{\sum {{{x}^{2}}} }}{{N(N - 1)}}} \right]}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ для 95%-ного доверительного интервала, где х – отклонение каждого результата от среднеарифметического, N – число опытов, k – соответствующий коэффициент Стьюдента.
Таблица 1.
№ эксперимента | ms, г | Q | qt | ${{q}_{{{\text{HN}}{{{\text{O}}}_{{\text{3}}}}}}}$ | qba | –∆Ub, Дж/г | –∆$U_{c}^{^\circ }$, кДж/моль |
---|---|---|---|---|---|---|---|
Дж | |||||||
Az(O)All | |||||||
1 | 0.502452 | 26 727.8 | 32.4 | 80.8 | 17 476.5 | 18 155.2 | 4989.7 |
2 | 0.500111 | 26 750.3 | 29.3 | 88.0 | 17 537.0 | 18 155.9 | 4989.9 |
3 | 0.500097 | 26 725.7 | 28.0 | 79.2 | 17 536.0 | 18 130.3 | 4982.9 |
4 | 0.501477 | 26 771.5 | 32.0 | 91.1 | 17 536.2 | 18 139.1 | 4985.3 |
5 | 0.499722 | 26 695.3 | 23.7 | 89.3 | 17 491.9 | 18 159.0 | 4990.8 |
6 | 0.499772 | 26 729.6 | 26.8 | 91.1 | 17 511.7 | 18 176.3 | 4995.5 |
AzAll | |||||||
1 | 0.498061 | 27 169.9 | 30.9 | 82.9 | 17 451.9 | 19 251.1 | 4983.3 |
2 | 0.499777 | 27 079.8 | 27.0 | 88.0 | 17 327.9 | 19 250.5 | 4983.2 |
3 | 0.498712 | 27 280.9 | 31.3 | 83.7 | 17 526.6 | 19 296.4 | 4995.1 |
4 | 0.498612 | 27 176.4 | 28.5 | 83.3 | 17 428.9 | 19 293.0 | 4994.2 |
5 | 0.499692 | 27 306.1 | 23.1 | 86.0 | 17 544.9 | 19 284.2 | 4992.0 |
Метод оценки эффективности AzAll и Az(O)All как диспергаторов газогенерирующих топлив
Оценка эффективности компонентов как диспергаторов топлив для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (ПВРД) проводили двумя способами: первым, описанным в работе [26], – по величине расчетной низшей объемной теплоты сгорания $\left( {Q_{v}^{{low}}} \right)$ бинарного топлива – “диспергатор с изопреновым каучуком СКИ-3” – при таком соотношении входящих компонентов, чтобы было обеспечено достижение расчетной температуры адиабатического превращения Tad, равной 1500 К при 50 атм, и вторым – с помощью специальной пользовательской программы расчета дальностей полета летательных аппаратов с ПВРД [18], где оптимизируется композиция по величине дальности полета заданного летательного аппарата при условии, что массовая доля каучука не ниже 20%, а Tad не ниже 1500 К. Расчет баллистической эффективности вели применительно к летательному аппарату “Метеор”.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследование образцов методами рентгеноструктурного анализа (РСА), ЯМР 1Н-спектроскопии, ИК-спектроскопии и элементный анализ гарантируют идентичность и высокий уровень чистоты веществ. Температуры плавления составили 116.1 (AzAll) и 125.5 °С (Az(O)All), плотность по РСА – 1.525 и 1.543 г/см3 соответственно.
Исследования соединений AzAll и Az(O)All на чувствительность к механическим воздействиям зафиксировали частоту взрывов для AzAll и Az(O)All 0 и 4% соответственно. Испытания на трение показали для AzAll и Az(O)All величины 3400 ± 200 и (2900 ± 200) кг/cм2 соответственно. Таким образом, чувствительность к удару этих соединений сопоставима с нитрогуанидином, а к трению – с динитродиаминоэтиленом (FOX-7), т.е. они являются малочувствительными соединениями. Если сравнивать чувствительности AzAll и Az(O)All к удару и трению с их аминозамещенными аналогами (AzNH2 и Az(O)NH2), то последние характеризуются близкими величинами чувствительности к трению (3400 ± 200 и 3100 ± 200 кг/cм2) и существенно большей чувствительностью к удару (32 ± 4 и 96 ± 4%), т.е. замена аминной группы на аллильную в AzNH2 и Az(O)NH2 привела к значительному снижению чувствительности к удару, что делает соединения AzAll и Az(O)All более приемлемыми компонентами с точки зрения безопасности при производстве и эксплуатации.
Структура исследуемых AzAll и Az(O)All
Структура AzAll. Параметры элементарных ячеек соединений AzAll и Az(O)All и основные кристаллографические данные представлены в табл. 2. В табл. 3 представлены межатомные расстояния и валентные углы для AzAll.
Таблица 2.
Параметр | Значения параметров | |
---|---|---|
AzAll | Az(O)All | |
Формула | C9H5N7O3 | C9H5N7O4 |
Молекулярный вес | 259.20 | 275.20 |
Температура, K | 100(1) | 100(1) |
Длина волны, Å | 0.71073 | 0.71073 |
Сингония | тригональная | тригональная |
Пространственная группа | R3c | R3c |
a, Å | 28.283(2) | 28.759(3) |
b, Å | 28.283(2) | 28.759(3) |
c, Å | 7.0248(4) | 7.1415(4) |
α, град | 90 | 90 |
β, град | 90 | 90 |
γ, град | 120 | 120 |
V, Å3 | 4866.6(8) | 5115.4(10) |
Z | 18 | 18 |
ρcalc, г/cм3 | 1.592 | 1.608 |
µ, мм–1 | 0.126 | 0.132 |
F(000) | 2376 | 2520 |
Размер кристалла, мм | 0.30 × 0.20 × 0.10 | 0.5 × 0.3 × 0.2 |
Диапазон съемки Θ, град | 31.470 | 26.060 |
Измеренные отражения | 4573 | 3568 |
Независимые отражения | 2819 | 1950 |
Число уточняемых параметров | 172 | 248 |
Goоf | 1.020 | 1.015 |
R1 [I > 2σ(I)] | 0.0395 | 0.1053 |
wR2 (по всем отражениям) | 0.0902 | 0.3537 |
Остаточная электронная плотность (ρmin,ρmax), e Å–3 | 0.247, –0.185 | 0.335, –0.180 |
Таблица 3.
Тип связи | Длина связи, Å | Тип связи | Длина связи, Å |
---|---|---|---|
O(1)–N(3) | 1.375(3) | C(4)–C(3) | 1.422(3) |
O(1)–N(2) | 1.392(3) | C(4)–C(5) | 1.446(4) |
O(2)–N(4) | 1.376(3) | N(3)–C(2) | 1.303(3) |
O(2)–N(5) | 1.381(3) | N(4)–C(3) | 1.312(3) |
N(1)–C(1) | 1.375(3) | C(6)–C(5) | 1.437(3) |
N(1)–C(6) | 1.383(3) | C(7)–C(8) | 1.494(4) |
N(1)–C(7) | 1.483(3) | N(6)–C(5) | 1.312(3) |
N(7)–C(6) | 1.310(3) | C(3)–C(2) | 1.449(3) |
N(7)–O(3) | 1.391(3) | N(2)–C(1) | 1.314(3) |
O(3)–N(6) | 1.372(3) | C(1)–C(2) | 1.442(3) |
C(4)–N(5) | 1.314(3) | C(8)–C(9) | 1.313(4) |
Тип связи | Валентный угол ω, град | Тип связи | Валентный угол ω, град |
N(3)–O(1)–N(2) | 111.07(17) | N(1)–C(7)–C(8) | 112.3(2) |
N(4)–O(2)–N(5) | 112.01(17) | C(5)–N(6)–O(3) | 105.7(2) |
C(1)–N(1)–C(6) | 124.72(19) | N(6)–C(5)–C(6) | 108.8(2) |
C(1)–N(1)–C(7) | 117.57(19) | N(6)–C(5)–C(4) | 121.4(2) |
C(6)–N(1)–C(7) | 117.49(19) | C(6)–C(5)–C(4) | 129.8(2) |
C(6)–N(7)–O(3) | 105.17(19) | N(4)–C(3)–C(4) | 109.3(2) |
N(6)–O(3)–N(7) | 111.47(16) | N(4)–C(3)–C(2) | 124.3(2) |
N(5)–C(4)–C(3) | 109.1(2) | C(4)–C(3)–C(2) | 126.3(2) |
N(5)–C(4)–C(5) | 124.3(2) | C(1)–N(2)–O(1) | 105.6(2) |
C(3)–C(4)–C(5) | 126.6(2) | N(2)–C(1)–N(1) | 120.2(2) |
C(4)–N(5)–O(2) | 104.72(19) | N(2)–C(1)–C(2) | 108.1(2) |
C(2)–N(3)–O(1) | 105.8(2) | N(1)–C(1)–C(2) | 131.6(2) |
C(3)–N(4)–O(2) | 104.9(2) | N(3)–C(2)–C(1) | 109.3(2) |
N(7)–C(6)–N(1) | 120.1(2) | N(3)–C(2)–C(3) | 121.4(2) |
N(7)–C(6)–C(5) | 108.9(2) | C(1)–C(2)–C(3) | 129.2(2) |
N(1)–C(6)–C(5) | 131.0(2) | C(9)–C(8)–C(7) | 123.5(3) |
Соединение AzAll кристаллизуется в тригональной сингонии. Кристаллическая структура уточнена в нецентросимметричной пространственной группе R3c. На рис. 1 показана молекулярная структура. На одну ячейку приходится 18 молекул.
Согласно полученным данным длины двойных связей N–C и O–N в молекуле одинаковы в пределах 3σ. Связи С–С в кольце так же совпадают в пределах 3σ, то же самое наблюдается и для N–O-связей.
На рис. 2 показана проекция кристаллической структуры AzAll на плоскость гексагональной ячейки (ab). Как видно из проекции, в кристаллической структуре AzAll вдоль оси с элементарной ячейки наблюдаются сквозные полости, образованные концевыми =СН2-группами аллильного заместителя. Тщательный анализ разностных синтезов не обнаружил в этих полостях дополнительно каких-либо пиков электронной плотности. Можно предположить, что установленный тип упаковки молекул в кристалле приводит к пониженной плотности.
Кристаллическая структура AzAll стабилизируется за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий. В табл. 4 представлены сокращенные значения межмолекулярных контактов.
Таблица 4.
Атом 1 | Атом 2 | d, Å |
---|---|---|
N4 | N5 | 3.054 |
C6 | O3 | 3.131 |
C6 | N6 | 3.130 |
C5 | N6 | 3.090 |
C3 | N5 | 3.171 |
N2 | O2 | 2.936 |
C1 | N3 | 3.035 |
Также были определены параметры элементарных ячеек при температуре 295 К. При повышении температуры симметрия не менялась, элементарные ячейки оставались гексагональными. В табл. 5 приведены параметры элементарных ячеек при 295 К.
Таблица 5.
Параметры | Значения параметров | |
---|---|---|
AzAll | Az(O)All | |
a, Å | 28.763(2) | 29.223(3) |
b, Å | 28.763(2) | 29.223(3) |
c, Å | 7.0915(4) | 7.2058(7) |
α, град | 90.0 | 90.0 |
β, град | 90.0 | 90.0 |
γ, град | 120.0 | 120.0 |
V, Å3 | 5329.2(10) | 5329.2(10) |
T, K | 295(1) | 295(1) |
Используя кристаллографические данные для двух температур, нами была рассчитана плотность при 295 К. Для этого плотность при температуре 100 К была умножена на объем элементарной ячейки при 100 К и эта величина поделена на объем ячейки при 295 К. В результате расчетная плотность AzAll при 295 К составила 1.525 г/см3, что на 0.067 г/см3 меньше плотности при 100 К.
Структура Az(O)All. Соединение Az(O)All кристаллизуется в тригональной сингонии, кристаллическая структура определена так же в пространственной группе R3c. На рис. 3 представлена молекулярная структура Az(O)All. На одну ячейку приходится 18 молекул. Молекула разупорядочена по двум позициям.
Молекулы в обеих позициях одинаковы, анализ заселенности их дает значения 0.63 и 0.37. Поскольку структуру Az(O)All удалось уточнить только с ограничением на длины связи и тепловые параметры, то данные по длинам связей и углам в молекуле не приводятся. Следует отметить, что учет разупорядочения не привел к уменьшению среднеквадратичных смещений атомов. Это позволяет предположить, что, скорее всего, в данном случае молекула в структуре разупорядочена по большему количеству позиций, а те, что уточнялись, являются средними от близко находящихся слабо заселенных позиций. Только этим можно объяснить большие среднеквадратичные смещения атомов молекул.
Кристаллическая упаковка соединения Az(O)All совпадает с упаковкой AzAll. Кристаллическая структура Az(O)All также стабилизируется за счет ван-дер-ваальсовых взаимодействий.
Была определена ячейка Az(O)All при комнатной температуре. В табл. 5 представлены значения параметров элементарной ячейки. По той же методике, как описано выше, была рассчитана плотность Az(O)All при 295 К, она составляет 1.543 г/см3. С повышением температуры от 100 до 295 К значение уменьшается на 0.065 г/см3.
Проведенные методом РСА исследования показали, что расчетная плотность AzAll при 100 K на 0.016 г/см3 меньше, чем для Az(O)All, т.е. добавление атома кислорода не приводит к заметному увеличению плотности, несмотря на то, что при этом увеличивается объем элементарной ячейки. С увеличением температуры до 295 К разность между в плотностями составила 0.018 г/см3.
Экспериментальные величины энтальпий образования Az(O)All и AzAll
Уравнения реакции сгорания Az(O)All и AzAll имеют следующий вид:
C9H5N7O4(кр) + 8.25 O2(газ) = = 9 CO2(газ) + 2.5 H2O(ж) + 3.5 N2(газ)
C9H5N7O3(кр) + 8.75 O2(газ) = = 9 CO2(газ) + 2.5 H2O(ж) + 3.5 N2(газ)
По среднему значению величины ΔU° с учетом поправки на работу расширения газов в бомбе, ΔnRT, где Δn – разность количеств молей газа в правой и левой частях химического уравнения, выражающего процесс сгорания одного моля вещества, были вычислены стандартные энтальпии сгорания $\Delta H_{с}^{^\circ }$ и образования $\Delta H_{f}^{^\circ }$ соединений:
для Az(O)All $\Delta H_{с}^{^\circ }$ = –(4979 ± 5) кДж/моль; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = (722 ± 5) кДж/моль (2630 ± 20 кДж/кг);
для AzAll $\Delta H_{с}^{^\circ }$ = –(4980 ± 7) кДж/моль; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ = = (724 ± 7) кДж/моль (2790 ± 30 кДж/кг).
При расчетах стандартных энтальпий образования исследуемых соединений использовали следующие значения стандартных $\Delta H_{f}^{^\circ }$ известных веществ: $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (CO2, г) = –393.514 кДж/моль; $\Delta H_{f}^{^\circ }$ (Н2Ож) = –285.830 кДж/моль [27].
При сопоставлении полученной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ Az(O)All и ранее определенной $\Delta H_{f}^{^\circ }$ 7-амино-7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f]фуроксано[3",4"-d]азепина (Az(O)NH2) (701.7 кДж/моль) [16] найдено, что энергетический инкремент замещения аминогруппы на аллильную в дифуразано-фуроксано-азепиновом кольце составляет 20.7 кДж/моль.
Баллистическая эффективность AzAll и Az(O)All в энергоемких композициях
В качестве взрывчатых веществ AzAll и Az(O)All не показывают хороших результатов, расчетные скорости их детонации равны 7.05 и 7.23 км/с, а давления детонации составляют 17.2 и 18.7 ГПа (это близко к параметрам тротила), что неудивительно из-за низкой плотности и небольшой величины α при не очень высокой $\Delta H_{f}^{^\circ }.$ Рассматривать соединения AzAll и Az(O)All как компоненты смесевых твердых топлив можно только в качестве энергетических добавок к основному неорганическому окислителю, например, ПХА, как это сделано во многих работах, когда речь шла о высокоэнтальпийных компонентах с величиной α ниже 0.5–0.7 [28–31]. Но в AzAll и Az(O)All кислорода слишком мало (величины α равны 0.146 и 0.195 соответственно). Расчет величин удельного Isp и эффективного импульсов Ief(3) для композиций без металла, содержащих 18 об.% активного связующего, ПХА и высокоэнтальпийный компонент с пониженным коэффициентом α, как это было сделано с другими ВЭК [15, 28, 32], показывает, что в таких составах с Az(O)All можно достигнуть величины Ief(3) только на уровне значений 245 с. Даже соединение Az(O)NH2, аналог Az(O)All, содержащий вместо аллильной группы аминную, характеризующийся более высоким коэффициентом α (0.31 против 0.195), при примерно близких величинах $\Delta H_{f}^{^\circ }$ не может привести к достижению эффективным импульсом значения 250 с (рис. 4), а доступный октоген позволяет обеспечить величину этого импульса на уровне 255 с. Таким образом, возможность использования AzAll и Az(O)All в качестве компонентов смесевых твердых топлив не выглядит перспективной.
Однако AzAll и Az(O)All можно рассматривать как перспективные компоненты твердых газогенерирующих топлив, использующих в качестве окислителя забортный воздух. В публикациях последних лет было рассмотрено много высокоэнтальпийных компонентов в качестве диспергаторов для таких топлив [18, 33].
Основным окислителем этих топлив является забортный воздух, но для того, чтобы реализовать потенциальную энергию сгорания топлива требуется находящееся в газогенераторе топливо перед подачей в камеру дожигания газифицировать и диспергировать в отсутствие внешнего окислителя. Это достигается путем введения в композицию определенного количества окислителя, например, ПХА, или другого высокоэнергетического соединения, способного самостоятельно или в результате реакции с другими компонентами топлива к адиабатическому экзотермическому превращению при прогревании всего топлива до температур, обеспечивающих его газификацию и диспергирование.
Энергетическая эффективность безметальных топлив для ПВРД близка к линейной зависимости от величины низшей объемной теплоты сгорания $Q_{v}^{{low}}$ [34], с учетом того, что конечными продуктами сжигания органических компонентов являются газообразный CO2 и пары (не конденсат!) воды при 25 °C. Основными компонентами этих топлив являются твердые углеводороды с величинами $Q_{v}^{{low}}$ выше 37 МДж/л, а $Q_{v}^{{low}}$ самых высокоэнтальпийных полазотистых компонентов существенно ниже, поэтому введение таких диспергаторов, тем более ПХА ($Q_{v}^{{low}}$ = ~3 МДж/л), снижает $Q_{v}^{{low}}$ всего топлива. Таким образом, в первом приближении эффективность полиазотистых высокоэнтальпийных диспергаторов можно охарактеризовать двумя параметрами – температурой адиабатического превращения Tad и низшей объемной теплотой сгорания. Но каждая из этих величин отдельно еще не характеризует эффективность.
Есть сложнейшие компьютерные программы, рассчитывающие дальность полета летательного аппарата с учетом множества параметров двигателя, заданного режима полета, всевозможные режимы теплопередачи и т.д. На первичном уровне оценки относительной эффективности диспергаторов нами предложено использовать расчетную величину $Q_{v}^{{low}}$ такой смеси “диспергатор + + изопреновый каучук СКИ-3”, для которой Tad = 1500 K. (Можно принять и другое значение температуры из диапазона 1300–1500 К, но показано, что это практически не меняет количественной оценки относительной эффективности диспергатора на величину дальности полета.)
Расчет Tаd выполняли с помощью стандартной программы расчета высокотемпературных равновесий ТЕРРА [35], равно как и величины Mgas (количество образовавшихся газообразных продуктов при адиабатическом превращении заданной смеси, моль/кг). Величины Mgas пропорциональны объему этих газов (чем значение Mgas выше, тем легче будет протекать процесс выноса диспергированных продуктов из газогенератора в камеру дожигания). Результаты представлены в табл. 6. В качестве сравнения в этой таблице представлены и соответствующие величины композиций с Az(O)NH2, одного из наиболее эффективных диспергаторов, который широко изучают в настоящее время [18]. Из табл. 6 видно, что, судя по величине $Q_{v}^{{low}},$ все три диспергатора очень близки – для систем с AzAll $Q_{v}^{{low}}$ чуть выше остальных, для Az(O)All – чуть ниже. Отношения величин $Q_{v}^{{low}}$ при разных температурах (1500 и 1300 К) для трех диспергаторов находятся в диапазоне 0.951–0.958.
Таблица 6.
Диспер- гатор | Tad, K | Содержание диспергатора в смеси с СКИ-3, % | $Q_{v}^{{low}}$, МДж/л | Mgas, моль/кг |
---|---|---|---|---|
AzAll | 1500 | 65.5 | 33.45 | 80.15 |
1300 | 52.0 | 34.9 | 83.77 | |
Az(O)All | 1500 | 63.5 | 33.0 | 79.49 |
1300 | 49.5 | 34.6 | 83.62 | |
Az(O)NH2 | 1500 | 59.0 | 33.1 | 77.0 |
1300 | 46.0 | 34.8 | 81.8 |
Таким образом, можно считать, что эти три диспергатора очень близки по эффективности, максимальное различие по достигаемой величине $Q_{v}^{{low}}$ составляет 1.3%; в порядке убывания их можно расположить как AzAll – Az(O)NH2 – Az(O)All. Следует отметить, что применение упрощенного метода сравнения эффективности разных диспегаторов [26], описанного в экспериментальной части, дало практически тот же результат (относительная дальность полета аппаратов с топливом на базе диспергаторов AzAll, Az(O)All и Az(O)NH2 соотносятся как 1.010 : 0.997 : 1.000), что и расчет по специализированной программе [18], где соотношение дальностей было оценено как 1.016 : 1.004 : 1.000. Судя по величине объемов выделяемых газов Mgas при адиабатическом превращении исследуемой топливной композиции при давлении 5 МПа, все три диспергатора тоже близки. Таким образом, выбор наиболее подходящего из них будет решен при исследовании других эксплуатационных характеристик, в первую очередь, закономерностей горения и термостабильности.
ВЫВОДЫ
1. Впервые синтезированы новые энергоемкие соединения AzAll – 7-аллил-7Н-трифуразано[3,4-b:3',4'-f:3",4"-d]азепин и Az(O)All – 7-аллил-7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f]фуроксано[3",4"-d]азепин.
2. Рентгеноструктурным анализом установлено, что оба синтезированных соединения кристаллизуются в тригональной сингонии. Кристаллическая структура уточнена в нецентросимметричной пространственной группе R3c. Определены параметры кристаллической решетки, плотности веществ. При комнатной температуре плотность соединения AzAll равна 1.525 г/см3, Az(O)All – 1.543 г/см3.
3. Определены экспериментально величины стандартных энтальпий образования: для AzAll ее величина равна 725 ± 7, а для Az(O)All – 722 ± ± 5 кДж/моль.
4. Термодинамическим анализом установлено, что применение соединений AzAll и Az(O)All в качестве диспергаторов твердых топлив для газогенерирующих двигателей может обеспечить примерно ту же дальность полета, что и широко изучаемый сегодня наиболее перспективный диспергатор Az(O)NH2 (7-амино-7Н-дифуразано[3,4-b:3',4'-f]фуроксано[3",4"-d]азепин).
Работа выполнена по темам госзаданий (регистрационные номера АААА-А19-119101690058-9, АААА-А19-119120690042-9 и АААА-А19-119092390076-7).
Список литературы
Klapötke T.M. Chemistry of High-Energy Materials. 3rd ed. Berlin: De Gruyter, 2015.
Сысолятин С.В., Лобанова А.А., Черникова Ю.Т., Сакович Г.В. // Успехи химии. 2005. Т. 74. № 8. С. 830; https://doi.org/10.1070/RC2005v074n08ABEH001179
Churakov A.M., Ioffe S.L., Tartakovsky V.A. // Mendeleev Commun. 1995. V. 5. № 6. P. 227; https://doi.org/10.1070/MC1995v005n06ABEH000539
Klenov M.S., Guskov A.A., Anikin O.V. et al. // Angew. Chem. 2016. V. 55. № 38. P. 11472; https://doi.org/10.1002/anie.201605611
Sheremetev A.B., Kulagina V.O., Aleksandrova N.S. et al. // Propellants Explos. Pyrotech. 1998. V. 23. № 3. P. 142.
Topics in Heterocyclic Chemistry / Ed. Larionov O.V. Cham, Switzerland Springer, 2017. V. 53. P. 1; https://doi.org/10.1007/7081_2017_5
Churakov A.M., Ioffe S.L., Tartakovsky V.A. // Mendeleev Commun. 1996. V. 6. № 1. P. 20; https://doi.org/10.1070/MC1996v006n01ABEH000560
Wei H., Gao H., Shreeve J.M. // Chem. Eur. J. 2014. V. 20. № 51. P. 16943; https://doi.org/10.1002/chem.201405122
Chavez D.E., Parrish D.A., Mitchell L., Imler G.H. // Angew. Chem., Intern. Ed. 2017. V. 56. № 13. P. 3575; https://doi.org/10.1002/anie.201612496
Xia C., Zheng C., Zhang T. et al. // Chin. J. Energ. Mater. 2015. V. 23. № 11. P. 1089; https://doi.org/10.11943/j.issn.1006-9941.2015.11.010
Zhanga J., Zhou J., Bi F., Wang B. // Chin. Chem. Lett. 2020. V. 31. № 9. P. 2375; https://doi.org/10.1016/j.cclet.2020.01.026
Степанов А.И., Астратьев А.А, Дашко Д.В. и др. // Изв. АН. Сер. хим. 2012. № 5. С. 1019.
Astrat’ev A.A., Dashko D.V., Stepanov A.I. // Cent. Eur. J. Chem. 2012. V. 10. № 4. P. 1087; https://doi.org/10.2478/s11532-012-0020-7
Stepanov A.I., Dashko D.V., Astrat′ev A.A. // Cent. Eur. J. Energ. Mater. 2012. V. 9. № 4. P. 329.
Лемперт Д.Б., Казаков А.И., Санников В.С. и др. // Физика горения и взрыва. 2019. Т. 55. № 2. С. 29; https://doi.org/10.15372/FGV20190203
Алдошин С.М., Лемперт Д.Б., Гончаров Т.К. и др. // Изв. РАН. Сер. хим. 2016. № 8. С. 2018.
Синдицкий В.П., Чёрный А.Н., Юрова С.Ю. и др. // Горение и взрыв. 2018. Т. 11. № 3. С. 110; https://doi.org/10.30826/CE18110314
Яновский Л.С., Лемперт Д.Б., Разносчиков В.В., Аверьков И.С. // Журн. прикл. химии. 2019. Т. 92. № 3. С. 322; https://doi.org/10.1134/S0044461819030071
Stepanov A.I., Dashko D.V., Astrat’ev A.A. // Proc. 16th Intern. Seminar “New Trends in Research of Energetic Materials” (NTREM). Pardubice Gech Republic: Univ. Pardubice, 2013. P. 474.
Sumin A.I. // Proc. 11th Intern. Detonation Sympos., Snowmass, Colorado, USA. 1998. P. 30.
CrysAlis PRO. Software for Agilent X-Ray Diffractometers. Agilent Technologies; Yarnton, England, 2011.
Sheldrick G.M. // Acta Crystallogr. Sect. C. 2015. V. 71. Part 1. P. 3; https://doi.org/10.1107/S2053229614024218
Иноземцев Я.О., Воробьев А.Б., Иноземцев А.В., Матюшин Ю.Н. // Горение и взрыв. 2014. Вып. 7. С. 260.
Кирпичев Е.П., Зюзин И.Н., Авдонин В.В., Рубцов Ю.И., Лемперт Д.Б. // ЖФХ. 2006. Т. 80. № 9. С. 1543.
Rossini F.D. Experimental Thermochemistry. New York: Interscience Publishers, 1956.
Leonov N.E., Semenov S.E., Klenov M.S. et al. // Mendeleev Commun. 2021. V. 31. № 6. P. 789; https://doi.org/10.1016/j.mencom.2021.11.006
Глушко В.П. Термические константы веществ. Т. 1, 2. М.: АН СССР, ВИНИТИ, 1979.
Гудкова И.Ю., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2020. Т. 39. № 3. С. 53; https://doi.org/10.31857/S0207401X20030061
Лемперт Д.Б., Казаков А.И., Набатова А.В. и др. // Физика горения и взрыва. 2020. Т. 56. № 6. С. 3; https://doi.org/10.15372/FGV20200601
Зюзин И.Н., Гудкова И.Ю., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 7. С. 24; https://doi.org/10.31857/S0207401X2107013X
Гудкова И.Ю., Зюзин И.Н., Лемперт Д.Б. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 1. С. 34; https://doi.org/10.31857/S0207401X2201006X
Волохов В.М., Зюбина Т.С., Волохов А.В. и др. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 1. С. 3; https://doi.org/10.31857/S0207401X21010131
Казаков А.И., Лемперт Д.Б., Набатова А.В. и др. // Журн. прик. химии. 2019. Т. 92. № S13. С. 1657; https://doi.org/10.1134/S0044461819130036
Резников М.Е. Авиационные топлива и смазочные материалы (авиационная химмотология). М.: Военное изд-во Мин-ва обороны РФ, 2004.
Трусов Б.Г. // Тез. докл. XIV Междунар. конф. по химической термодинамике. СПб.: НИИ химии СПбГУ, 2002.
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика