Химическая физика, 2023, T. 42, № 2, стр. 28-36

ВВЕДЕНИЕ

В промышленных технологиях наряду с теплообменными широко распространены и масообменные процессы. Очень часто они идут совместно, и от интенсивности одних зависит скорость протекания других [1–3]. Это в полной мере относится и к процессу термической обработки образцов из офлюсованных магнетитовых концентратов, которые широко используются в металлургии при производстве чугуна или стали в качестве железосоставляющей в шихте. При нагреве в таких образцах возникают как потоки кислорода, принимающие участие в окислении магнетита, так и встречные потоки диоксида углерода, которые образовались в процессе разложения карбонатов [4–12]. Таким образом, основными источниками образования потоков массы вещества при обжиге офлюсованных магнетитовых образцов являются реакции окисления магнетита до гематита и разложения карбонатов [13–19]. При этом неизбежно взаимное наложение этих потоков, несмотря на различия начальных температур их возникновения и продолжительности существования.

В обжигаемом слое из образцов протекают физико-химические процессы в пространстве между гранулами (их форма близка к сферической), в порах материала, а также на поверхности раздела фаз. При этом нужно иметь в виду, что решающее значение при термообработке имеют гетерогенные процессы, связанные с окислением магнетита и разложением карбонатов, причем перенос теплоты и массы будет происходить не только в пределах самих образцов (гранул), но и через поверхность раздела между твердой и газовой фазами.

Основная задача расчета процессов массопередачи связана с определением коэффициентов пропорциональности в уравнениях кинетики или коэффициентов массообмена [20]. Аналитическое определение коэффициентов массообмена при обжиге гранул весьма сложно и требует знания многих дополнительных величин. Более перспективно экспериментальное определение этих коэффициентов.

В настоящей работе не ставилась задача аналитического описания процессов окисления и декарбонизации, происходящих при обжиге гранул. Для этого потребовалось бы совместное решение дифференциальных уравнений тепло- и массообмена в неподвижном плотном слое материала. Однако такое решение чрезвычайно сложно и для него прежде всего необходимо изучить массообменные характеристики. Цель работы состояла в исследовании физико-химических и массообменных процессов при окислительном обжиге офлюсованных гранул и определении коэффициентов массообмена в процессах окисления и декарбонизации.

ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА И КИНЕТИКИ МАССООБМЕНА ПРИ ОБЖИГЕ ОКОМКОВАННЫХ ЖЕЛЕЗОРУДНЫХ ГРАНУЛ

Что касается механизма окисления магнетитовых гранул, то необходимо отметить следующее. Процесс окисления сферических гранул идет в направлении от периферии к центру концентрическим фронтом [21, 22]. При обжиге гранул в потоке газа внешнее диффузионное сопротивление уменьшается с повышением скорости движения газа и в реальных условиях становится пренебрежимо малым по сравнению с внутренним диффузионным сопротивлением [23, 24]. Химическая кинетика протекания реакции окисления магнетита до гематита практически не влияет на общую продолжительность массообменных процессов, что подтверждается величинами энергии активации, представленными в работе [25].

Сравнение величин константы скорости окисления Fe₃O₄ до Fe₂O₃ в атмосфере кислорода при диффузии его через слой твердого оксида Fe₂O₃ с найденными значениями константы окисления в атмосфере воздуха показывает, что последние на два порядка меньше первых. Влияние состава газа указывает на то, что при обжиге гранул действует механизм диффузии кислорода не в твердой, а в газовой фазе, находящейся в порах гранулы.

Процессам массообмена в пористых телах посвящен ряд работ [23, 24], в которых предложено рассматривать диффузию газового компонента к поверхности реагирования по схеме газ–твердое тело. Такой подход не позволяет учитывать влияния состава газовой фазы, давления в системе, а также индивидуальных свойств материала на протекание массообменных процессов при обжиге гранул в слое.

Доставка кислорода к поверхности реагирования зависит от строения капилляров в пористом теле гранулы и определяется лабиринтным фактором, характеризующим влияние свойств материала на протекание диффузионных процессов [26]. Результаты изменения этого или аналогичного параметра в зависимости от температуры для железорудных гранул получены в работе [23]. Молекулы кислорода, достигнув границы раздела фаз магнетит–гематит, должны вступать в реакцию и переходить из газообразной фазы в твердую, что должно приводить к созданию разрежения в порах и поступлению новых объемов газа. Однако при изучении механизма окисления магнетитовых гранул автором работы [22] влияние данного явления на скорость и ход процесса не обнаружено.

Приведенное в работах [22, 27] уравнение кинетики окисления справедливо для диффузионной области и для случая, когда начальная степень окисления гранулы равна нулю, а концентрация кислорода в газовом потоке постоянна. Это ограничивает его применение для анализа работы промышленных агрегатов, так как при переходе из одной технологической зоны в другую степень окисления гранул отлична от нуля, а концентрация кислорода в газе-теплоносителе существенно изменяется.

Для общего случая краевых условий:

решение уравнения кинетики окисления имеет следующий вид: где ψ₀ и ψ – степени окисления гранулы в начальный и текущий моменты времени, доли ед.; ${{C}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – концентрация кислорода в газовом потоке, доли ед.; τ – продолжительность процесса, с; k – константа скорости окисления, с^–1.

При рассмотрении диффузионных процессов в пористых телах в работе [27] и в ряде других авторы предлагают использовать для расчетов эффективный коэффициент диффузии кислорода к фронту реагирования, найденный для системы газ–твердое тело. Такой подход методически прост, но ограничивает использование экспериментальных данных, так как в действительности диффузионный перенос осуществляется через газовый слой, заполняющий поры гранулы [23], и коэффициент диффузии в этом случае зависит от состава газовой фазы. Наиболее логично изменение свойств материала, влияющих на диффузионные процессы, представлять в виде зависимости от температуры, а состав газовой фазы учитывать для каждого конкретного случая.

Зависимость константы скорости окисления k от характеристик газа-теплоносителя и свойств материала приведена в работе [22]. После ряда преобразований она принимает следующий вид:

где ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – коэффициент диффузии кислорода в газовой фазе, м²/с; P₀ – давление, при котором определялась величина ψ, Па; r – радиус гранулы, м; M – молекулярная масса кислорода, кг/кмоль; R – универсальная газовая постоянная, Дж/кмоль · К; T – температура, К; ρ – истинная плотность гранулы, кг/м³; $g_{{{\text{FeO}}}}^{H}$ – начальное содержание монооксида железа в гранулах, доли ед.; ε – пористость гранул, доли ед.; k₁ – безразмерный множитель, учитывающий форму частиц; C_p – равновесное парциальное давление кислорода по реакции Fe₃O₄ ↔ Fe₂O₃, доли ед. Необходимо отметить, что величины ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ и T следует определять при температуре нагреваемого материала, так как газ, заполняющий поры гранулы, является термически тонкой средой.

Величина ${\varepsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\varepsilon {{{k}_{1}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{1}}}}{{\left( {1 - \varepsilon } \right)}^{2}} = \varepsilon \left( T \right),$ входящая в формулу (3), характеризует влияние свойств материала на процесс диффузии кислорода к поверхности реагирования. Так как теоретически возможно представить только качественную картину изменения этой составляющей выражения (3), для ее практического применения при использовании выражений (2) и (3) были проанализированы результаты лабораторных исследований, полученные в работе [28].

Обработка экспериментальных данных [28] показала, что функция ε(T) имеет экстремальный характер и приближенно представляется в виде

где a, b, d – постоянные (для известняка: a = 705.2; b = 10.73; d = –8.712, а для доломита: a = 2094; b = = 12.37; d = –9.991).

Свойства железорудных гранул в процессе нагрева претерпевают изменения. Так, например, при температурах до 1000 °C протекают процессы рекристаллизации [29], в связи с этим возможное увеличение реакционной поверхности и пористости приведет к возрастанию величины ε(T). Уменьшение этой величины при температурах выше 1000 °C связано с развитием твердофазного спекания зерен, появлением жидких фаз, перекрывающих поры, а значит, и уменьшением доли широко разветвленных мелких и открытых пор [27, 30].

Состав газовой фазы оказывает влияние на окислительные процессы, происходящие при обжиге магнетитовых гранул. В реальных условиях диффузия кислорода протекает в смеси газов, представляющих собой продукты сгорания жидкого или газообразного топлива, заполняющие поры материала.

Коэффициент диффузии компонента k в смеси с i-тыми инертными составляющими равен [20]

где D_ik – коэффициент диффузии для двойных газовых систем i ↔ k; y_k, y_i – мольные доли компонентов газовой смеси.

Были проведены расчеты по определению коэффициента диффузии кислорода в продуктах сгорания природного газа пяти месторождений; смеси доменного газа с природным (в соотношениях 1 : 1 и 7 : 3) и малосернистого мазута при изменении коэффициента расхода воздуха (α) от 1.5 до 3.0, а также температуры рассматриваемых материалов от 165 до 1400 °С. Расчеты показали, что для всех видов природного газа коэффициент ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ при одной и той же температуре практически одинаков. Характерной особенностью природного газа является большая величина отношения объема воздуха, идущего на горение, к объему газа. Это обеспечивает преимущественное содержание в продуктах горения азота, чем и объясняется примерное постоянство величины ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ для газа разных месторождений.

По этой же причине значения коэффициента диффузии в воздухе и продуктах сгорания природного газа весьма близки. Так, при 1100 °С и α = = 1.5 в атмосфере азота ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} = 3.334 \cdot {{10}^{{ - 4}}},$ а в атмосфере продуктов сгорания природного газа – 3.354 · 10^–4 м²/с, т.е. они различаются менее чем на 1%.

Для случая обжига офлюсованных гранул в температурных интервалах, соответствующих процессу разложения карбонатов, определение коэффициента диффузии усложняется. Диффузионные процессы можно представить двумя моделями [23]. Если реакция разложения карбонатов (обычно кальция и магния) протекает достаточно медленно и давление в порах гранул не превышает давления газа-теплоносителя, то процесс подчиняется второму закону Фика, а величина ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ будет меняться за счет изменения мольных долей всех компонентов газа в порах гранул. Если же процесс разложения протекает быстро, в порах создается избыточное давление и диффузия затормаживается.

Для выявления типа модели массообмена в период разложения карбонатов проводили эксперименты по изучению кинетики процесса окисления и декарбонизации при скоростях нагрева, которые имеют место в промышленных агрегатах. Гранулы, содержащие 9% известняка, нагревали в потоке воздуха и непрерывно фиксировали изменение их массы. Уменьшение массы образца при полном разложении карбонатов должно было составлять 3.96%, что и наблюдалось при скорости нагрева v_t = 1100 °C/мин, когда декарбонизация значительно опережает окисление. При v_t = = 30 °C/мин заметное разложение карбонатов начинается выше температуры 700 °C и завершается примерно при 930 °C. Изменение массы образца в этом случае составляет всего 3%. Следовательно, в период разложения карбонатов кальция окислительные процессы продолжаются.

Расчеты, выполненные с использованием опытных данных, показали, что на 2.4 · 10^–3 молей кислорода, поглощенного в результате окисления магнетита, выделяется 1.7 · 10^–3 молей диоксида углерода [21]. Хорошая соизмеримость потоков свидетельствует о том, что в указанных условиях обжига CO₂ будет выделяться из пор гранулы диффузионным путем, а повышения давления, тормозящего перенос кислорода, не происходит. Если выбранная модель процесса справедлива, то разложение карбонатов начнется после того, как материал нагреется до температуры, при которой равновесное парциальное давление ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ станет равным парциальному давлению CO₂ в потоке. Это явление должно сопровождаться температурной остановкой [31].

Однако в условиях обжига гранул диоксид углерода, выделяющийся в газовую фазу, заполняющую поры, повышает его парциальное давление и этим приводит к тому, что в дальнейшем процесс разложения может идти лишь с повышением температуры. При достижении температуры, при которой давление ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} = f\left( {{{t}_{{\text{м}}}}} \right)$ (t_м – температура материала °С) становится равным давлению в газовом потоке (P_общ), условия для дальнейшего повышения температуры отсутствуют. Но то обстоятельство, что нагревается малое количество карбонатов в смеси с концентратом, должно привести лишь к замедлению процесса нагрева. После завершения диссоциации карбонатов скорость нагрева должна возрасти.

Такая картина изменения температуры гранул действительно наблюдалась при скорости нагрева v_t = 100 °C/мин. При достижении температур 860–880 °C обнаруживается заметное уменьшение скорости нагрева, а при температуре ∼910 °C она вновь возрастает.

Пользуясь зависимостью давления диссоциации тонкодисперсного карбоната кальция от абсолютной температуры [31]:

найдем температуру, при которой ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} = {{P}_{{{\text{общ}}}}},$ и сравним ее с результатами эксперимента (табл. 1). Как видно из приведенных данных, экспериментальные значения температуры, соответствующей началу интенсивного разложения карбонатов, несколько ниже расчетных, что вполне объяснимо по причине более раннего развития диссоциации в присутствии оксидов кремния и железа, а также образования ферритов и силикатов кальция [31].

Формулу (6) можно использовать для определения равновесного парциального давления диоксида углерода ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ в порах гранулы в период разложения карбонатов, когда мольная доля CO₂ равна

где $y_{j}^{'}$ и ${{y}_{j}}$ – мольные доли компонента j соответственно в поре и потоке газа; $y_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}^{'}$ и ${{y}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ – мольные доли CO₂ в поре и потоке газа.

Выделяющийся в газовую фазу диоксид углерода должен снижать процентное содержание кислорода в потоке теплоносителя. Однако расчеты показывают, что на 1 м³ газа-теплоносителя выделяется примерно 0.015 м³ CO₂, что соответствует снижению концентрации кислорода на 1.5%. При рассмотрении процессов окисления магнетита таким изменением концентрации кислорода можно пренебречь.

Коэффициент диффузии кислорода определяли по формуле (5), но с учетом действительного содержания газовых компонентов в порах (см. формулы (7) и (8)). Расчеты по изменению величины ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ проводили применительно к нагреву офлюсованных гранул в атмосфере продуктов сгорания природного газа, мазута и обогащенного доменного газа (70% доменного газа плюс 30% природного газа) при двух значениях общего давления в системе: 730 и 760 Торр. Из данных, представленных на рис. 1 видно, что с повышением температуры до 800 °C скорость роста коэффициента диффузии ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ снижается, а выше 800–810 °C значения его уменьшаются за счет насыщения пор гранулы диоксидом углерода [23].

Начиная с момента времени, когда ${{P}_{{{\text{C}}{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}} = {{P}_{{{\text{общ}}}}},$ и до завершения процесса разложения углекислых соединений, можно считать, что диффузия кислорода осуществляется в атмосфере диоксида углерода, а величину ${{D}_{{{{{\text{O}}}_{{\text{2}}}}}}}$ следует определять для двойной газовой системы ${\text{C}}{{{\text{O}}}_{2}} \rightleftarrows {{{\text{O}}}_{2}}.$ В условиях разложения карбонатов коэффициент диффузии кислорода снижается до 40% (по сравнению с его значением, относящимся к продуктам сгорания жидкого или газообразного топлив). Это явление особенно важно для случая, когда в качестве флюсующей добавки применяется доломит. При этом температурный интервал разложения карбонатных соединений существенно растягивается, так как начало разложения смещается в область более низкой температуры.

Получим выражение для коэффициента массообмена. Для этого найдем приращение массы материала ΔG_м за интервал времени, в течение которого степень окисления изменится на величину Δψ:

В то же время величина ΔG_м пропорциональна разности концентраций кислорода на поверхности реагирования (граница раздела фаз Fe₃O₄ и Fe₂O₃) и внешней поверхности гранулы, а также продолжительности протекания процесса:

Приравнивая выражения (9) и (10), после ряда преобразований с учетом уравнения (4) получим

В уравнениях (9)–(11): 1/9 – коэффициент, учитывающий массу кислорода, расходуемую на окисление единицы массы FeO до Fe₂O₃; f – порозность слоя, доли ед.; ΔV – элемент объема слоя, м³/м²; K_V – объемный коэффициент массообмена, кг/м³ · с; C – парциальное давление кислорода в пограничном слое, доли ед.; Δτ – время протекания процесса, с; P(h) – изменение общего давления газа по высоте слоя, Па.

Практическое применение уравнения (11) затруднено из-за необходимости знания большого количества дополнительных величин. Аналитическое определение коэффициентов массообмена при обжиге гранул (как отмечалось выше) также весьма сложно. Совместное решение уравнений тепло- и массообмена было бы полезным при использовании теоретических зависимостей коэффициентов массообмена от температуры, которые не найдены и вряд ли будут найдены в ближайшее время. Поэтому ниже приводятся результаты экспериментального определения этих коэффициентов.

Эксперименты проводили на установке, состоящей из обжиговой чаши диаметром 200 мм, газового горна, баллонов с пропан-бутановой смесью, регулирующей и контрольно-измерительной аппаратуры. Сырые гранулы диаметром 14–15 мм готовили на чашевом грануляторе из тщательно перемешанной смеси, %: соколовско-сарбайский концентрат – 91; известняк – 8; бентонит – 1. Влажность гранул перед опытами составляла 7–8%. Установка позволяла фиксировать в каждом опыте время отдельных периодов термообработки (отличающихся температурой подаваемого газа): I – сушка (t_г = 410 °C), II – подогрев (t_г = 1000 °C), III – обжиг (t_г = 1275 °C) и IV – охлаждение.

В табл. 2 приведены исследованные режимы термообработки гранул, а также данные по изменению их химического и минералогического составов в процессе обжига. Отношение CaO : SiO₂ в гранулах поддерживали в интервале 1.1–1.2. Слой нагревался продуктами сгорания смеси пропана и бутана, имевшей теплоту сгорания 86 150 кДж/м³. Скорость фильтрации v в экспериментах меняли от 0.6 до 1.0 м/с. В ходе опыта с помощью платинородий-платиновых термопар измеряли температуру на границе раздела “постель”–слой, а также на расстояниях h, равных 50, 100, 150 мм от “постели” по высоте слоя. С помощью двух отсасывающих термопар фиксировали температуру газов на входе в слой и выходе из него.

Особенность опытов состояла в том, что после частичной термической обработки гранул в период обжига их охлаждали в токе аргона со скоростью 80–90 °C/мин. Таким образом, в заданный момент времени мгновенно прекращали развитие окислительных процессов и резко замедляли процесс разложения карбонатов. Охлажденные гранулы подвергали химическому и минералогическому анализам. Для расчета коэффициентов массообмена использовали уравнение (10), в котором $\Delta V = \omega \Delta h,$ где ω – площадь сечения аппарата, м², Δh – высота элемента слоя, м.

Коэффициенты массообмена, характеризующие процессы окисления и декарбонизации, рассчитывали отдельно для каждого процесса. Из полученных результатов расчетов (табл. 3) следует, что с увеличением продолжительности обработки гранул в зоне обжига с 10 до 20 мин коэффициент массообмена, связанный с процессом окисления материала на одном и том же горизонте слоя (150 мм), уменьшается. Это объясняется повышением степени окисленности и появлением диффузионных затруднений.

При одинаковой выдержке материала в зоне обжига величина K_V уменьшается в направлении к нижним горизонтам слоя, что обусловлено снижением температуры материала. Коэффициент массообмена, связанный с процессом декарбонизации, увеличивается по мере снижения температуры (табл. 3) из-за уменьшения давления диссоциации карбоната и значения разности (C – C_p) в выражении (10). Химическим анализом установлено, что при выдержке гранул в зоне обжига более 10 мин степень их окисления менялась незначительно, а содержание FeO достигало расчетной величины, равной 5% (16% Fe₃O₄). К концу периода обжига степень окисления гранул по магнетиту в среднем составляла 80%. Увеличение длительности выдержки гранул в зоне обжига свыше 10 мин не приводит к заметному изменению и степени декарбонизации гранул в слое. Завершенность этого процесса к концу периода обжига составляет практически 100%.

Найденные по экспериментальным данным усредненные значения коэффициентов массообмена характеризуют скорость протекания процессов окисления и декарбонизации в слое гранул в период обжига. Сопоставление их абсолютных значений не дает представления о количественной характеристике процессов. Однако применение найденных значений K_V дает возможность определять степень завершенности процессов на любом горизонте и в среднем по слою при заданных значениях температуры и продолжительности обжига. Другими словами, коэффициент K_V можно использовать при расчетах массообменных процессов в качестве константы и рассчитывать химический состав материалов, входящих в зону обжига, по результатам анализа конечного продукта или находить конечный состав материала по результатам анализа исходной пробы.

Формула (10) пригодна для расчета не только усредненных значений коэффициентов массообмена, но и локальных. Для этого необходимо иметь данные об истинном времени протекания процессов окисления и декарбонизации, для чего требуется проведение специальных исследований.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В работе проведено изучение процессов окисления и разложения карбонатов при обжиге офлюсованных магнетитовых гранул. Предложено кинетическое уравнение для описания процесса окисления гранул. Уточнена модель массообмена для периода разложения карбонатов в гранулах и разработана методика расчета коэффициента диффузии кислорода. Определены коэффициенты массообмена, характеризующие скорость протекания процессов окисления и декарбонизации в слое гранул в период обжига и позволяющие определять степень завершенности этих процессов в различные периоды термообработки.