Химическая физика, 2023, T. 42, № 7, стр. 23-32

1. ВВЕДЕНИЕ

В современном мире в последние десятилетия из-за быстрого роста количества используемых электронных устройств (мобильных телефонов, планшетов, “умных” часов, фитнес-браслетов и т.д.) растет спрос и на различные источники электроэнергии, в частности, литий-ионные аккумуляторы (ЛИА). Ионы Li⁺, безусловно, являются наиболее распространенными носителями заряда из-за повсеместного использования неводных литиевых батарей и апротонных литий-ионных аккумуляторов. Однако узкий диапазон рабочих температур (не ниже 0 °C) и взрывоопасность таких устройств накладывают существенные ограничения на их применение. Перспективы повышения безопасности и расширения рабочего диапазона температур таких аккумуляторов связаны с заменой используемых в них в настоящее время жидких и гелевых электролитов [1] на полиэлектролиты – материалы, макромолекулы которых содержат в боковых заместителях анионные группировки с отрицательным зарядом, тогда как катионы связаны с макромолекулами за счет электростатического взаимодействия. Благодаря такому строению полиэлектролиты обеспечивают униполярную проводимость по катиону.

Наиболее известным представителем этого класса материалов является перфторированная иономерная мембрана Нафион^® (компания DuPont, USA), представляющая собой сополимер тетрафторэтилена и сульфосодержащего мономера [2, 3]. Неодинаковый характер ковалентно связанной боковой группы и основной цепи приводит к естественному разделению фаз, которое усиливается сольватацией (при введении молекул воды или растворителя). Такая морфология открывает уникальные возможности переноса ионов и растворителей, обеспечивая полимерной мембране при этом механическую, химическую, электрохимическую и термическую стабильность [4], что, в свою очередь, делает возможным широкое применение мембраны Нафион в качестве электролита/сепаратора в производстве водородных топливных элементов и других электрохимических устройств [4–7].

Известно, что протон в мембране Нафион достаточно легко замещается на другие катионы (Li⁺, Na⁺, K⁺, Mg²⁺ и др.) без потери химической и термической стабильности мембраны [8–22]. Для повышения катионной проводимости до необходимого уровня в состав полиэлектролита вводится низкомолекулярный растворитель (пластификатор). Введение в такие модифицированные мембраны специально подобранных полярных апротонных растворителей позволяет получить полиэлектролиты с униполярной проводимостью по катиону металла порядка 10^–5–10^–3 См/см при комнатной температуре, близких по проводимости к жидким Li⁺-проводящим электролитам, применяемым в современных аккумуляторах [8, 10, 11, 20, 23–28]. Для пластификации мембраны Нафион в литиевой форме использовался широкий класс растворителей: карбонатные [10–12, 22, 23, 29], амидные [10, 11, 25], диметилсульфоксид (ДМСО) [8, 11, 19, 25], сульфолан (SL) [20, 27] и др. [11]. Несмотря на то, что применение индивидуальных растворителей для пластификации мембран Нафион позволяет в некоторых случаях достигать высоких литий-проводящих свойств, такие проблемы, как узкий интервал рабочих температур и узкое окно электрохимической стабильности, остаются нерешенными. Пластификация мембран бинарными и тройными смесями растворителей помогает решить эти проблемы [11, 14, 16, 17, 20, 26, 27, 30, 31].

Растущее использование смешанных растворителей в электрохимических исследованиях побудило провести исследование влияния состава пластифицирующих смесей апротонных растворителей с умеренно высокой диэлектрической проницаемостью на свойства литиевой формы мембраны Нафион. В качестве растворителей были выбраны ДМСО и SL, физические свойства которых приведены в табл. 1 по данным работ [15, 32–35]. Выбор растворителей обусловлен схожими физико-химическими свойствами. Несмотря на то, что температуры плавления обоих растворителей находятся в области положительных значений (табл. 1), смесь ДМСО и сульфолана плавится при значительно более низких температурах: эвтектическая смесь с мольным содержанием ДМСО, равным 55%, замерзает при температуре –20 °C [36]. Можно ожидать, что введение такой смеси в полимерную матрицу должно сдвинуть значения температуры фазового перехода полимерного электролита в область отрицательных температур за счет капиллярного эффекта и сольватации молекул растворителя катионом лития.

Таблица 1.  

Диэлектрическая постоянная (ε), динамическая вязкость (η), дипольный момент (μ), плотность (ρ), температура плавления (T_пл) и температура кипения (T_кип), теплоты плавления (ΔH_пл) и испарения (ΔH_исп) исследуемых растворителей [15, 32–35]

Растворитель	Структурная формула	ε	η, мПа · с	μ, Д	ρ, г/см3	Тпл, °C	Ткип, °C	ΔHпл, Дж/г	ΔHисп, Дж/г
Сульфолан (SL)		43.3 (30 °C)	10.1 (30 °C)	4.8 (30 °C)	1.26 (30 °C)	28.5	285	11.4	484
ДМСО		45 (25 °C)	2.0 (25 °C)	4.0	1.1	18	189	184	648

Остается непонятным, как состав пластифицирующей смеси влияет не только на фазовые переходы, но и на термическую стабильность в целом, а также межмолекулярные взаимодействия и ион-проводящие свойства литиевой формы мембраны Нафион. Поэтому такое исследование стало целью данной работы.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовался образец коммерческого полимера марки Нафион-115 с эквивалентным весом в кислой форме, равным 1100 г/моль, и толщиной 125 мкм (DuPont, США). Для очистки перед использованием мембрану обрабатывали 5%-ным раствором пероксида водорода в течение 2 ч при температуре 100 °C, промывали дистиллированной водой, выдерживали в 1М растворе Н₂SO₄ при 80–100 °С в течение 1 ч и повторно промывали дистиллированной водой. Замена подвижных протонов на катионы Li⁺ проводилась выдерживанием образцов в растворе 10 мас.% LiOH при 100 °C в течение 2 ч с последующим тщательным промыванием дистиллированной водой. Полученные образцы мембран-Нафион-Li высушивали при 60 °C в течение часа, после чего в стеклянной вакуумной печи модели Buchi (Швейцария) при температуре 130 °C и давлении 10 мбар в течение 2–3 ч. Толщина сухой мембраны в литиевой форме составляла 125 мкм.

В качестве пластификаторов для мембран использовались бинарные смеси безводных ДМСО (Sigma-Aldrich, USA, > 99%) и cульфолана (Sigma-Aldrich, USA, > 99%) с различной мольной долей ω(SL) = 0.1–0.9. Растворители использовались без предварительной очистки; перед применением их выдерживали над активированными молекулярными ситами с размером пор 3 Å.

Для получения пластифицированных полиэлектролитов высушенные образцы мембран Нафион-Li выдерживали в смеси растворителей в течение 2 сут в присутствии активированных молекулярных сит при комнатной температуре. Капли жидкой фазы смеси растворителей с поверхности мембран удаляли с помощью фильтровальной бумаги. Все работы с электролитами проводились в перчаточном боксе в инертной среде аргона, содержание О₂ и H₂O в атмосфере бокса составляло <1 ppm. Степень насыщения мембран Нафион-Li в бинарных смесях ДМСО–SL определяли по результатам синхронного термического анализа.

Термическую стабильность образцов определяли методом синхронного термического анализа (СТА) на термоанализаторе фирмы Netzsch модели STA 409 PC Luxx® (Germany). Кривые термогравиметрического анализа (ТГА) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) записаны в температурном интервале 35–400 °C в потоке аргона при скорости нагрева 10 °C/мин.

Фазовые переходы в области отрицательных температур изучали с помощью метода ДСК на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 204 F1 Phoenix (Netzsh, Germany). Для этого образцы помещали в герметичные алюминиевые тигли и выдерживали при температуре –80 °C в течение 10 мин, после чего их нагревали до +50 °C со скоростью 10 °C/мин.

Инфракрасные спектры нарушенного полного внутреннего отражения (НПВО) приготовленных образцов регистрировали (в относительных единицах НПВО) при комнатной температуре под вакуумом (< 1 гПа) с использованием ИК-фурье-спектрометра Vertex 70V и датчика НПВО с алмазным элементом фирмы Bruker (Germany) в диапазоне 50–4500 см^–1 (разрешение – 4 cм^–1, количество сканов – 50). Время операции, при которой гигроскопичный образец находился на воздухе и необходимое для переноса образца в приставку до запуска откачки кюветного отделения спектрометра, занимало не более 0.5–1 мин.

Ионную проводимость образцов определяли в поперечном направлении мембраны методом импедансной спектроскопии в температурном диапазоне от +70 до –70 °C. Регистрацию спектров импеданса проводили на приборе Z-3000 (“Элинс”, Россия) в интервале частот 0.1 Гц–3 МГц в симметричных двухэлектродных ячейках Ti/Нафион-Li/Ti с активной площадью поверхности мембраны 0.2 см². Амплитуда внешнего переменного сигнала составляла 50 мВ. Для расчета протонной проводимости образцов использовали аппроксимацию полученных спектров экспериментальной ячейки согласно эквивалентной схеме, приведенной в работе [21]. Удельную ионную проводимость мембран σ (См/см) рассчитывали по соотношению σ = d/(RS), где d – толщина набухшей мембраны, см; R – сопротивление мембраны, Ом; S – площадь электрического контакта, см².

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Результаты термического анализа образцов мембран Нафион-Li, пластифицированных двойными смесями ДМСО–SL, в области положительных температур представлены на рис. 1. Начало потери массы наблюдается при нагревании образцов выше 70 °C (рис. 1а). Процесс удаления растворителя из мембраны в зависимости от состава пластифицирующей смеси проходит в одну или две стадии, что подтверждается кривыми ДСК и первой производной кривых ТГА (рис. 1б). При ω(SL) = 0.1 наблюдается один эндотермический пик с максимумом при 151 °C; с ростом содержания сульфолана до ω(SL) = 0.3 на кривых ДСК появляется слабый второй пик с максимумом в области 200 °C, интенсивность которого увеличивается с увеличением содержания SL. При большом содержании SL низкотемпературный пик, связанный с испарением ДМСО, полностью исчезает, что говорит о последовательном удалении из образца сначала ДМСО (T_кип(ДМСО) = 189 °C), а затем сульфолана (T_кип(SL) = 285 °C).

Рис. 1.

а и б – Кривые ТГА и ДСК (сплошные линии) и первые производные ТГА-кривых (штриховые линии) мембран в литиевой форме, пластифицированных смесью ДМСО–SL.

Принимая во внимание, что термическое разложение полимерной мембраны Нафион в литиевой форме начинается при нагревании выше 400 °C [14, 37], потеря массы до этой температуры соответствует содержанию пластификатора в мембране (степени насыщения W). Полученные при температуре 350 °C величины W приведены в табл. 2. У всех образцов значения степени насыщения образцов в бинарных смесях ДМСО–SL лежат в интервале 47–58%, что ниже, чем при насыщении в исходных индивидуальных растворителях (131% для ДМСО [8, 19] и 82–88% для SL [20, 26]). Это может быть связано с тем, что в отличие от воды молекулы апротонного растворителя могут проникать в тефлоновую матрицу (это явление было установлено при насыщении аммонийной формы мембраны Нафион в ДМСО [21]) и удаляться только при термическом разложении полимера. В данной работе это также подтверждается тем, что величина W не коррелирует с толщиной исследуемых полиэлектролитов: образцы с минимальной (при ω(SL) = 0.9) и максимальной (при ω(SL) = 0.4) степенью насыщения имеют одинаковую толщину 165 мкм (табл. 2).

На кривых ДСК, снятых в области отрицательных температур (рис. 2а), видно, что у всех исследуемых образцов наблюдаются эндотермические пики, связанные с плавлением смеси растворителей в мембране. Температура фазового перехода (Т_ф.п) зависит от состава пластифицирующей смеси и лежит в интервале от +12.9 до –13.6 °C. Зависимость Т_ф.п от состава допирующей смеси имеет форму, близкую к фазовой диаграмме жидкой смеси растворителей (простая эвтектическая форма, рис. 2б). Из этого рисунка видно, что при сравнении с фазовой диаграммой объемных смесей растворителей положение эвтектической точки для исследуемых образцов сдвинуто в область меньшего содержания сульфолана (ω(SL) = 0.56 для объемных растворителей и 0.4 для растворителей в мембране). По мере приближения к точке эвтектики уменьшается площадь эндотермического пика, соответствующего теплоте плавления пластифицирующей смеси ΔH_пл (для исходных растворителей ΔH_пл(SL) = 11.4 Дж/г [34] и ΔH_пл(ДМСО) = 184 Дж/г [35]), что может свидетельствовать о замерзании не всего объема растворителя, введенного в полимерную матрицу за счет как капиллярного эффекта, так и сольватации ионом лития. Часть смеси ДМСО–SL находится в связанном состоянии с катионом лития и не замерзает. Фазовому переходу подвергается лишь часть пластифицирующей смеси, находящаяся в центре пор мембраны. Такое явление наблюдается также для различных форм мембран Нафион, насыщенных водой [38–40], ДМСО [8, 21] и смесями SL с этиленкарбонатом [14]. В нашей работе определение доли замерзшего растворителя невозможно, так как сложно установить, каким образом происходит процесс сольватации молекул каждого растворителя в смеси для каждого состава. Можно только предположить, что по мере приближения состава смеси SL–ДМСО к эвтектическому доля замерзшего растворителя снижается вследствие заметного уменьшения теплоты плавления смеси по сравнению с краевыми значениями (рис. 2а).

Рис. 2.

а – Кривые ДСК в области отрицательных температур пластифицированных мембран Нафион-Li; б – зависимость температуры фазового перехода пластификатора ДМСО–SL в мембране от состава этой смеси (кружки). Для сравнения приведена фазовая диаграмма объемной смеси растворителей ДМСО–SL (штриховая линия) [32].

Изучение межмолекулярных взаимодействий в исследуемых системах проводили с помощью метода ИК-спектроскопии. На рис. 3а представлены обзорные спектры образцов мембран Нафион-Li, пластифицированных двойными смесями ДМСО–SL с градиентом концентраций 0.1–0.9 по SL. Спектры мембраны с ω(SL) = 0.5, исходной непластифицированной мембраны, смеси растворителей и чистых растворителей по отдельности представлены на рис. 3б для лучшего представления происхождения полос на спектрах рис. 3а. Обзорные спектры дают общее представление о характере зависимости от состава образца и демонстрируют взаимное перераспределение интенсивностей полос поглощения в зависимости от соотношения пластифицирующего растворителя в составе мембраны. Отнесение полос колебаний проводили на основе данных из работ [19, 41, 42]. Более детальное изучение спектров поглощения позволяет отметить некоторые особенности взаимодействия смеси растворителей с полимерной матрицей мембраны Нафион-Li.

Рис. 3.

а – Обзорные ИК-спектры НПВО исследуемых образцов пластифицированных мембран Нафион-Li с различным содержанием пластификатора, б – ИК-спектры НПВО пластифицированной мембраны, сухой мембраны, бинарной смеси растворителей и каждого из них по отдельности; в – контуры полос ν(ОН), ν(СН₃) ДМСО и ν(СН₂) сульфолана в ИК-спектрах НПВО пластифицированных мембран.

Несмотря на быстрый перенос образцов в кювету спектрометра, на спектрах наблюдаются полосы, соответствующие наличию воды. Так, слабые полосы ν(ОН) и δ(НОН) адсорбированной воды с максимумами, соответственно, при 3420 см^–1 и 1658–1668 см^–1 наблюдаются у всех исследуемых образцов. Присутствием незначительного количества воды в образцах можно пренебречь в силу небольшой интенсивности поглощения. Между тем интенсивность этих колебаний немного снижается при увеличении концентрации SL относительно концентрации ДМСО в мембране. На пропорциональное концентрациям растворителей проникание в матрицу мембраны указывает взаимное перераспределение интенсивностей частот валентного симметричного и антисимметричного колебаний (рис. 3в) групп: метиленовой для сульфолана (ν_s(СН₂) с максимумом при 2883 см^–1, ν_as(СН₂) – при 2953 см^–1 и метильной для ДМСО (ν_s(СН₃) – 2915 см^–1 и ν_as(СН₃) – 2999 см^–1).

Определить поведение сульфогруппы при изменении состава пластификатора достаточно сложно, поскольку происходит наложение полос симметричных колебаний ν_s(${\text{SO}}_{3}^{ - }$) и ν(S=O) растворителей (рис. 4а). Поэтому наибольший интерес для обсуждения вызывает поведение полосы поглощения ρ(CH₃) ДМСО при 952 см^–1. С уменьшением содержания ω(SL) в двойной пластифицирующей смеси ДМСО–SL, как и предполагалось, наблюдается увеличение интенсивности полосы поглощения ρ(CH₃) ДМСО пропорционально увеличению интенсивностей ν(S=O) ДМСО (1045 и 1027 см^–1), при этом максимум поглощения ρ(CH₃) смещается в ряду увеличения концентрации ДМСО от 965 см^–1 для ω(SL) = 0.9 до 955 cм^–1 для ω(SL) = 0.1 (рис. 4а), что может указывать на формирование устойчивого комплекса Li⁺(ДМСО)_n с вытеснением молекул сульфонала из координационной сферы иона Li⁺. На это же указывает уменьшение интенсивности полосы поглощения фторуглеродных связей полимерной матрицы ρ(CF₂), ω(CF₂) в области 517 см^–1 и появление плеча при 507 см^–1 (рис. 4б) [19, 42].

Рис. 4.

а – Контуры полос ρ(CH₃) и ν(S=O) для ДМСО, ν_s(${\text{SO}}_{3}^{ - }$) и б – ρ(CF₂), ω(CF₂), δ(CCF), δ(COC) полимерной матрицы в ИК-спектрах НПВО пластифицированных мембран Нафион-Li.

Катионную проводимость мембраны определяли из анализа годографов импеданса, представляющих собой полуокружность или ее часть, переходящую в “шпору”. Рассчитанные величины ионной проводимости приведены на рис. 5. Величина ионной проводимости исследуемых образцов мембраны Нафион-Li при 30 °C лежит в области 0.23–0.76 мСм/см (рис. 5, табл. 2). Максимум ионной проводимости наблюдается для значений ω(SL) = 0.4–0.5 (область точки эвтектики смеси ДМСО–SL в мембране).

Рис. 5.

Температурные зависимости ионной проводимости исследуемых образцов пластифицированных мембран с различным содержанием пластификатора.

Температурные зависимости ионной проводимости линейны в координатах уравнения Аррениуса: $\sigma = {{\sigma }_{0}}{\text{exp}}\left( {{{ - {{E}_{\sigma }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{E}_{\sigma }}} {kT}}} \right. \kern-0em} {kT}}} \right).$ Наблюдаемые перегибы в диапазоне –20÷–30 °C свидетельствуют о существовании фазового перехода II рода, связанного с замерзанием пластифицирующей смеси в мембране. Отличие температур фазового перехода от данных ДСК может быть обусловлено тем, что незамерзающая часть смеси ДМСО–SL, находящаяся в связанном состоянии с Li⁺, продолжает участвовать в переносе катиона. Как показано ранее, из данных ИК-спектроскопии видно, что ионом лития в исследуемой бинарной смеси растворителей сольватируются преимущественно молекулы ДМСО. Такая избирательность в образовании комбинированной сольватной оболочки наблюдается у мембран Нафион-Li и Нафион-Na, пластифицированных другой парой растворителей (SL–этиленкарбонат) [14, 26, 27]. Так, в указанных работах было показано, что в сольватной оболочке катиона как лития, так и натрия в смесях этих растворителей преобладают молекулы карбоната, тогда как сульфолан находится в свободном объеме поры. При этом ниже температуры фазового перехода, в отличие от жидких электролитов, ионная проводимость исследуемых полиэлектролитов сохраняется, несмотря на снижение ее величины до 10^–7–10^–8 См/см, а энергия активации проводимости E_σ, рассчитанная из угла наклона прямых, увеличивается в 1.5–2 раза (табл. 2).

Лучшим с точки зрения ионной проводимости является образец с ω(SL) = 0.4. Это, по-видимому, объясняется тем, что у такой мембраны Нафион-Li наименьшая доля пластифицирующей смеси подвергается фазовому переходу, что подтверждается данными ДСК в области отрицательных температур. По величине ионной проводимости в области положительных температур, исследуемые в нашей работе системы не уступают ранее изученным литий-проводящим полимерным электролитам, величины проводимости которых приведены в обзоре [43]. При этом они обладают преимуществом за счет расширенного интервала рабочих температур по сравнению с использованием индивидуальных растворителей, например, карбонатов, ДМСО или амидов. Стоит отметить, что, помимо электролита, для разработки эффективно работающих ЛИА, особенно при больших напряжениях, необходимо проводить работы по поиску и исследованию подходящих электродных материалов [44–46].

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Изучены физико-химические параметры (в том числе электротранспортные и термические, а также характер межмолекулярных взаимодействий) полимерных мембран Нафион в литиевой форме, пластифицированных смесью растворителей ДМСО–SL. Из данных ИК-спектроскопии при большом содержании ДМСО в смеси растворителей наблюдается образование устойчивых комплексов Li⁺(ДМСО)_n с вытеснением части молекул сульфолана из координационной сферы иона лития. Варьированием состава пластифицирующей смеси можно добиться сдвига температуры фазового перехода, связанного с замерзанием смеси растворителей в мембране, до –13 °C с сохранением линейности температурной зависимости ионной проводимости вплоть до –30 °C. При этом даже при –70 °C сохраняется ионная проводимость ∼10^–7–10^–8 См/см, что свидетельствует о сохранении подвижности иона лития за счет образования комбинированной сольватной оболочки. Наибольшие величины (0.76 мСм/см при температуре 30 °C) ионной проводимости мембран Нафион, пластифицированных смесью ДМСО–SL, достигаются при содержании сульфолана ω(SL) = = 0.4–0.5, поэтому полимерный электролит такого состава является перспективным для применения в полимерных литий-ионных аккумуляторах.

Физико-химические свойства электролитов изучались в рамках государственного задания ФИЦ ПХФ и МХ РАН (тема № АААА-А19-119061890019-5). Ион-проводящие свойства мембран исследовались в рамках госзадания ФИЦ ПХФ и МХ РАН (тема № НИОКТР 122112100037-4).