Химическая физика, 2023, T. 42, № 7, стр. 86-94
Особенности кинетики распада возбужденного синглетного состояния на пару триплетных экситонов в кристаллах рубрена
А. И. Шушин 1, *, С. Я. Уманский 1, Ю. А. Чайкина 1
1 Федеральный исследовательский центр химической физики им. Н.Н. Семёнова Российской академии наук
Москва, Россия
* E-mail: shushin@chph.ras.ru
Поступила в редакцию 16.01.2023
После доработки 16.02.2023
Принята к публикации 20.02.2023
- EDN: YGNLPM
- DOI: 10.31857/S0207401X23070178
Аннотация
В работе детально проанализированы особенности кинетики распада (расщепления) возбужденного синглетного состояния (РСС) на пару триплетных (Т) экситонов (ТТ-пару) в анизотропных молекулярных кристаллах. Эти особенности, как известно, существенно определяются обратной ТТ-аннигиляцией (т.е. аннигиляцией пар Т-экситонов, мигрирующих в объеме кристалла). В предлагаемом анализе кинетика (контролируемых аннигиляцией) процессов РСС описывалась в рамках модели двух состояний (МДС), в которой взаимодействие мигрирующих Т-экситонов ассоциируется с переходами между двумя кинетическими состояниями ТТ-пар: [ТТ]-состояния связанных пар и [Т+Т]-состояния свободно мигрирующих экситонов. Эта модель позволяет представить эффекты миграции и взаимодействия экситонов в РСС-кинетике в терминах решеточных функций Грина, выражения для которых могут быть найдены в аналитическом виде. В данной работе МДС применена для анализа кинетики РСС в кристаллах рубрена, ранее измеренной в широком диапазоне времен. Анализ дал возможность получить важную информацию о кинетических особенностях процессов РСС в анизотропных кристаллах. Показано, например, что формирование [TT]-состояния приводит к заметному искажению формы кинетической зависимости РСС на малых временах порядка времени первичной стадии этого процесса. Показано также, что анизотропия миграции Т-экситонов существенно проявляется в характерных особенностях поведения кинетики РСС на больших временах.
1. ВВЕДЕНИЕ
Распад (расщепление) возбужденного синглетного состояния (РСС) на пару триплетных (Т) экситонов (ТТ-пару) – важный фотофизический процесс, который наблюдается в ряде молекулярных органических полупроводников. Этот процесс играет определяющую роль во многих эффектах, которые серьезно проявляются в фотоэлектронных, магнитных и оптических свойствах органических полупроводников, важных для применений [1–3]. Интенсивные экспериментальные и теоретические исследования РСС-процессов активно проводятся в течение многих лет [1–13].
Традиционно кинетика РСС анализируется в рамках общей схемы:
(1)
$\begin{gathered} {{{\text{S}}}_{0}} + {\text{S}}_{0}^{{}}\xleftarrow{{{{k}_{r}}}}\,\,~{{{\text{S}}}_{0}} + {\text{S}}_{1}^{*}\,~\underset{{{{k}_{s}}}}{\overset{{{{k}_{{ - s}}}}}{\longleftrightarrow}} \\ \underset{{{{k}_{s}}}}{\overset{{{{k}_{{ - s}}}}}{\longleftrightarrow}}\,\,\left[ {{\text{TT}}} \right]\,\,\underset{{{{k}_{{ - e}}}}}{\overset{{{{k}_{e}}}}{\longleftrightarrow}}\,\,\left[ {{\text{T}} + {\text{T}}} \right]~, \\ \end{gathered} $Исследуемой наблюдаемой является кинетическая зависимость ${{I}_{{{{S}_{1}}}}}\left( t \right)$ спада флуоресценции из ${\text{S}}_{1}^{*}$-состояния. В работе мы будем анализировать нормированную измеренную зависимость
(2)
$p_{s}^{{ex}}\left( t \right) = {{{{I}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{1}}}}}}}\left( t \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{I}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{1}}}}}}}\left( t \right)} {{{I}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{1}}}}}}}\left( 0 \right)}}} \right. \kern-0em} {{{I}_{{{{{\text{S}}}_{{\text{1}}}}}}}\left( 0 \right)}},$В предлагаемой работе проанализированы проявления миграции Т-экситонов, а также их взаимодействия в кинетике процессов РСС в анизотропных молекулярных кристаллах. Особенное внимание уделено точному описанию предельного случая сильно анизотропной миграции. Анализ проведен с использованием формул, полученных в ранее предложенной модели двух состояний (МДС) [16–18] (см. ниже п. 2.1). В рамках этой модели взаимодействие мигрирующих Т-экситонов трактуется в терминах переходов между двумя кинетически связанными состояниями: [ТТ]-состояния взаимодействующих ТТ-пар и [Т + Т]-состояния свободно мигрирующих пар Т-экситонов.
В работе продемонстрированы большие возможности и высокая точность предложенной модели на примере анализа особенностей кинетики РСС в монокристаллах рубрена, которая недавно была измерена в широком диапазоне времен [19]. Представленный анализ показал, что детальное описание экспериментальной кинетики РСС с использованием предложенного МДС-метода позволяет получить важную информацию о механизме миграции Т-экситонов и о силе ТТ-взаимодействия в [ТТ]-состоянии.
2. ФОРМУЛИРОВКА МОДЕЛИ
2.1. Кинетические уравнения модели двух состояний
В обобщенной модели двух состояний первая стадия РСС из схемы (1), ${{{\text{S}}}_{0}} + {\text{S}}_{1}^{*} \rightleftarrows \left[ {{\text{TT}}} \right],$ трактуется как реакция первого порядка. Вторая же стадия, $\left[ {{\text{TT}}} \right] \rightleftarrows \left[ {{\text{T}} + {\text{T}}} \right],$ описывается в приближении двух состояний, развитом ранее для описания диффузионного выхода частицы из потенциальной ямы [16–18]. В этом приближении пространственная эволюция ТТ-пар моделируется переходами между двумя состояниями: промежуточным [TT]-состоянием (в области потенциальной ямы) взаимодействующих экситонов и [T + T]-состоянием свободно мигрирующих Т-экситонов.
В МДС зависящая от времени заселенность ${{p}_{s}}\left( t \right)$ состояния ${\text{S}}_{1}^{*}$ контролируется пространственно-временнóй эволюцией ТТ-пар в [TT] и [T + T]-состояниях, описываемой заселенностями $\sigma \left( t \right)$ и $\rho \left( {r,t} \right)$ этих двух состояний, соответственно, где r – вектор относительной координаты пары Т-экситонов. В нашей работе рассмотрим модель миграции Т-экситонов по кубической кристаллической решетке [6, 20], в которой координата r предполагается дискретной величиной. Мы также будем предполагать сильную локализацию [TT]-состояния и переходов $\left[ {{\text{TT}}} \right] \rightleftarrows \left[ {{\text{T}} + {\text{T}}} \right]$ на контактном расстоянии r = 0 (см. [6, 20]).
Рассматриваемые заселенности удовлетворяют стохастическому уравнению Лиувилля [14], которое в МДС записывается в форме трех связанных уравнений [16–18]:
(4)
$\dot {\sigma } = - \left( {{{k}_{s}} + {{K}_{ - }}} \right)\sigma + {{K}_{ + }}~{{\rho }_{0}} + {{k}_{{ - s}}}{{p}_{s}},$(5)
$\dot {\rho }~~~ = - ~{\mathbf{\hat {L}}}~\rho + \left( {{{K}_{ - }}\sigma - {{K}_{ + }}{{\rho }_{0}}} \right){{\delta }_{{r,0}}},$Отметим, что предполагаемая сильная локализация [ТТ]-состояния и переходов $\left[ {{\text{TT}}} \right] \rightleftarrows \left[ {{\text{T}} + {\text{T}}} \right]$ проявляется в короткодействующей r-зависимости скоростей переходов, задающейся в форме дельта-функции Кронекера ${{\delta }_{{r,0}}},$ которые представлены слагаемыми $~{{K}_{ - }}\sigma {{\delta }_{{r,0}}}$ и ${{K}_{ + }}{{\rho }_{0}}{{\delta }_{{r,0}}}$ в уравнении (5).
Скорости ${{K}_{ \pm }}$ контролируют кинетику заселения/распада [TT]-состояния. Конечно, эти скорости удовлетворяют соотношению детального баланса [12, 16–18, 21]:
(6)
${{{{K}_{ - }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{ - }}} {{{K}_{ + }}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{ + }}}} = {{K}_{{eq}}} = Z_{c}^{{ - 1}}\exp \left( {{{ - {{\varepsilon }_{c}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - {{\varepsilon }_{c}}} {\left( {{{k}_{B}}T} \right)}}} \right. \kern-0em} {\left( {{{k}_{B}}T} \right)}}} \right).$Схема процесса РСС (1) подразумевает для уравнений (3)–(5) задание начального условия
(7)
${{{\mathbf{\hat {L}}}}_{{l,l{\kern 1pt} {\text{'}}}}} = \sum\limits_{j = x,y,z} {{{w}_{j}}\left[ {{{\delta }_{{l,l{\kern 1pt} {\text{'}}}}} - \frac{1}{2}~\left( {{{\delta }_{{l,l{\kern 1pt} {\text{'}} + {{e}_{j}}}}} + {{\delta }_{{l,l{\kern 1pt} {\text{'}} - {{e}_{j}}}}}} \right)} \right]} .$В этой формуле ${{e}_{j}}$ представляет собой единичный вектор относительного смещения Т-экситонов вдоль оси j ($j = x,y,z$) в результате одного прыжка экситонов со скоростью ${{w}_{j}}$ и ${{\delta }_{{l,l{\kern 1pt} {\text{'}}}}}$ – символ Кронекера.
2.2. Спиновая эволюция Т-экситонов
Напомним, что стадия ТТ-распада/аннигиляции: $\left[ {{\text{TT}}} \right] \rightleftarrows \left[ {{\text{T}} + {\text{T}}} \right]$, является спин-селективной. Как известно [14], кинетика процессов, включающих эту стадию, также описывается уравнениями (3)–(5), однако с функциями $\sigma \left( t \right)$ и $\rho \left( {r,t} \right),$ которые трактуются как спиновые матрицы плотности ТТ-пар в состояниях [ТТ] и [Т + Т], соответственно, представляющие собой матрицы в пространстве спиновых состояний ТТ-пар.
Спиновые состояния определяются спин-гамильтонианом ТТ-пары ${\mathbf{\hat {H}}} = {{{\mathbf{\hat {H}}}}_{a}} + {{{\mathbf{\hat {H}}}}_{b}},$ в котором [14]
(8)
${{{\mathbf{\hat {H}}}}_{\mu }} = D\left[ {{{{\left( {S_{\mu }^{z}} \right)}}^{2}} - \frac{1}{3}S_{\mu }^{2}} \right] + E\left[ {{{{\left( {S_{\mu }^{x}} \right)}}^{2}} - {{{\left( {S_{\mu }^{y}} \right)}}^{2}}} \right]$Спиновую эволюцию ТТ-пар, определяемую гамильтонианом ${\mathbf{\hat {H}}}$, удобно описывать в базисе девяти собственных функций $\left| {{{j}_{a}}{{j}_{b}}} \right\rangle = \left| {{{j}_{a}}} \right\rangle \left| {{{j}_{b}}} \right\rangle $ этого гамильтониана, которые представляются в виде произведений функций $\left| {{{j}_{\mu }}} \right\rangle $ (${{j}_{\mu }} = {{x}_{\mu }},~{{y}_{\mu }},~{{z}_{\mu }}$) для одиночных экситонов (определяемых соотношением $S_{\mu }^{{{{j}_{\mu }}}}\left| {{{j}_{\mu }}} \right\rangle = 0~$ [14]). Например, синглетное $\left| S \right\rangle $-состояние ТТ-пары записывается как
(9)
$\left| S \right\rangle = \frac{1}{{\sqrt 3 }}~\left( {\left| {{{x}_{a}}{{x}_{b}}} \right\rangle + \left| {{{y}_{a}}{{y}_{b}}} \right\rangle + \left| {{{z}_{a}}{{z}_{b}}} \right\rangle } \right).$Важно отметить, что Т-экситоны, рожденные в рассматриваемых процессах РСС в кристаллах, предполагаются тождественными. Это означает, что упомянутые выше собственные состояния спин-гамильтониана ТТ-пар разбиваются на две подгруппы состояний, четных и нечетных по отношению к перестановке спинов экситонов, соответствующих различному полному спину ${{S}_{p}}$ пары: ${{S}_{p}} = 0,\,\,2$ и ${{S}_{p}} = 1$ для четных и нечетных состояний соответственно. При этом спиновая эволюция ТТ-пар, определяемая спиновым гамильтонианом ${\mathbf{\hat {H}}} = {{{\mathbf{\hat {H}}}}_{a}} + {{{\mathbf{\hat {H}}}}_{b}},$ происходит с сохранением четности состояния пары. Следовательно, в отсутствие спиновой релаксации спиновое состояние ТТ-пар, рождающихся в $\left| {\text{S}} \right\rangle $-состоянии, остается четным, т.е. либо синглетным (${{S}_{p}} = 0$), либо квинтетным (${{S}_{p}} = 2$), либо их суперпозицией [14].
С использованием предложенных выражений нетрудно определить операторные представления спин-селективных слагаемых в уравнениях (4), (5), например членов
(10)
${{\hat {K}}_{{ - s}}}{{p}_{s}} = {{k}_{{ - s}}}{{{\mathbf{\hat {P}}}}_{s}}{{p}_{s}}\,\,\,\,{\text{и}}\,\,\,\,\hat {K}_{s}^{ \times }\sigma = \frac{1}{2}{{\bar {k}}_{s}}\left( {{{{{\mathbf{\hat {P}}}}}_{s}}\sigma + \sigma {{{{\mathbf{\hat {P}}}}}_{s}}} \right)$Спиновая эволюция ТТ-пары, обусловленная вышеуказанными спин-зависящими взаимодействиями, управляется оператором Лиувилля $\hat {L}_{T}^{ \times },$ определяемым членом ($\hbar = 1$)
(11)
$\hat {L}_{T}^{ \times }\psi = {{\hat {W}}^{ \times }}\psi + i\left( {{\mathbf{\hat {H}}}\psi - \psi {\mathbf{\hat {H}}}} \right),\,\,\,\,\psi = \sigma ,\rho ,$Предложенное выше рассмотрение метода трактовки спиновой эволюции показывает, что учет спиновых эффектов приводит к серьезному усложнению описания кинетики РСС, поскольку их описание сводится к решению обобщенного стохастического квантово-классического уравнения Лиувилля, представляющего собой систему большого числа связанных дифференциальных уравнений. Для упрощения описания мы воспользуемся приближением Джонсона–Меррифилда (ПДМ) [14].
2.3. Приближение Джонсона–Меррифилда
Приближение ДМ позволяет упростить сложные операции с элементами спиновых матриц плотности ТТ-пар до более простых операций только с диагональными элементами [14]. Математически это приближение можно сформулировать с использованием собственных векторов $\left| {{{j}_{a}}{{j}_{b}}} \right\rangle ~\left\langle {} \right.j_{a}^{'}j_{b}^{'}\left. {} \right|$ в пространстве элементов матриц плотности. В данных обозначениях собственные вектора, соответствующие диагональным элементам матрицы плотности, определяются как $~{\text{|}}{{j}_{a}}{{j}_{b}}{\text{)}}$ = = $\left| {{{j}_{a}}{{j}_{b}}} \right\rangle \left\langle {{{j}_{a}}{{j}_{b}}} \right|$ [15].
В рамках ПДМ релаксацию заселенностей (спин-решеточную релаксацию) удобно описывать в простой модели сильной релаксации, в которой релаксационный оператор представляется выражением [21]
(12)
$\hat {W} = w\left( {{{{\hat {E}}}_{0}} - \,\,{\text{|}}\bar {e}{\text{)}}(\bar {e}{\text{|}}} \right),$В ПДМ-пространстве, т.е. в пространстве, задаваемом векторами ${\text{|}}{{j}_{a}}{{j}_{b}}{\text{),}}$ спин-зависимая скорость ТТА
где ${{\hat {P}}_{s}} = \sum\nolimits_{{{j}_{a}}{{j}_{b}}} {C_{{{{j}_{a}}{{j}_{b}}}}^{{\text{S}}}{\text{|}}{{j}_{a}}{{j}_{b}}{\text{)}}({{j}_{a}}{{j}_{b}}{\text{|}}} ,$ оказывается пропорциональной матрице ${{\hat {P}}_{s}}$ весов S-состояния в состояниях $\left| {{{j}_{a}}{{j}_{b}}} \right\rangle $ ТТ-пары, $C_{{{{j}_{a}}{{j}_{b}}}}^{{\text{S}}} = \left| {\left\langle {{\text{S}}} \mathrel{\left | {\vphantom {{\text{S}} {{{j}_{a}}{{j}_{b}}}}} \right. \kern-0em} {{{{j}_{a}}{{j}_{b}}}} \right\rangle } \right|{{~}^{2}},$ которые удовлетворяют условию нормировки $\sum\nolimits_{{{j}_{a}}{{j}_{b}}} {C_{{{{j}_{a}}{{j}_{b}}}}^{{\text{S}}}} = 1.$ Аналогично скорость генерации ТТ-пар (в общей формулировке представляемая слагаемым ${{\hat {K}}_{{ - s}}}{{p}_{s}}$ (см. (10)) в уравнениях (3), (4)) в рамках ПДМ может быть представлена формулой ${\text{|}}{{k}_{{{\text{TT}}}}}{\text{)}}{{p}_{s}} = N{{\hat {K}}_{{ - s}}}{\text{|}}\bar {e}{\text{)}}{{p}_{s}}$ с N = 9, в котороq ${{\hat {K}}_{{ - s}}} = {{k}_{{ - s}}}{{\hat {P}}_{s}}.$Приведенные выше выражения позволяют понять физический смысл двух случаев, в которых упомянутое выше сложное обобщенное стохастическое уравнение Лиувилля (т.е. систему большого числа уравнений) можно существенно упростить, сведя его к системе уравнений (3)–(5) для “бесспиновых” Т-экситонов.
В рамках ПДМ эти два случая формулируются следующим образом:
1) один из важных реалистичных случаев соответствует пределу большой скорости спин-решеточной релаксации $w \gg {{k}_{r}},{{\bar {k}}_{s}},{{\bar {k}}_{{ - s}}},$ в котором релаксация очень быстро приводит к равновесному распределению по спиновым уровням ТТ-пары и, соответственно, к усреднению спин-зависящих констант скорости. В результате кинетика ТТА с высокой точностью воспроизводится моделью, в которой экситоны предполагаются бесспиновыми, а их “аннигиляция” происходит со средней скоростью ${{k}_{s}} = {{{{{\bar {k}}}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {k}}}_{s}}} 9}} \right. \kern-0em} 9}$ [21] и описывается уравнениями (3)–(5);
2) второй реалистичный случай реализуется в рассматриваемых процессах РСС в кристалле в отсутствие внешнего магнитного поля. В этих процессах, как известно, скорость спин-решеточной релаксации довольно мала: $w \ll {{k}_{r}},{{\bar {k}}_{s}},{{\bar {k}}_{{ - s}}}$ [6]. В первичной стадии РСС ТТ-пары генерируются в четном S-состоянии (9), что, в свою очередь, означает начальное заселение только трех (четных) собственных состояний ТТ-пар: $\left| {{{x}_{a}}{{x}_{b}}} \right\rangle ,$ $\left| {{{y}_{a}}{{y}_{b}}} \right\rangle $ и $\left| {{{z}_{a}}{{z}_{b}}} \right\rangle $ с одинаковыми весами 1/3. ТТ-Аннигиляция происходит только в этих трех состояниях с одинаковой скоростью: ${{k}_{s}} = {{{{{\bar {k}}}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {k}}}_{s}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}$ (см. формулу (10)), и одинаковой кинетикой. Простой анализ показывает, что суммарный эффект ТТА (в указанных трех состояниях) в процессе РСС эквивалентен эффекту одного канала “аннигиляции” бесспиновых частиц со скоростью ${{{{{\bar {k}}}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {k}}}_{s}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}.$ Это означает, что в отсутствие внешнего магнитного поля и спин-решеточной релаксации кинетика процесса РСС, ассистируемого аннигиляцией Т-экситонов, совпадает с кинетикой аналогичного процесса, ассистируемого “аннигиляцией” пары бесспиновых частиц (со скоростью ${{{{{\bar {k}}}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {k}}}_{s}}} 3}} \right. \kern-0em} 3}$) [6, 20, 21].
Второй вариант упрощения выглядит наиболее реалистичным в применении к РСС в кристаллах, и именно он будет подразумеваться в дальнейшем анализе.
3. ОБЩИЙ АНАЛИЗ КИНЕТИКИ РСС
Предложенная МДС оказывается очень полезной для анализа кинетики РСС с использованием решения уравнений (3)–(5), которое может быть получено с помощью преобразования Лапласа по времени, определяемого для произвольной функции $\varphi \left( t \right)$ как
3.1. Общие формулы
Решение уравнений (3)–(5) с использованием преобразования Лапласа по времени дает возможность определить образ Лапласа РСС-кинетической функции:
(14)
${{\tilde {p}}_{s}}\left( \epsilon \right) = {{\left[ {\epsilon + {{k}_{{rs}}} - ({{k}_{{ - s}}}{{k}_{s}}){{{\tilde {G}}}_{c}}\left( \epsilon \right)} \right]}^{{ - 1}}}.$В этой формуле ${{k}_{{rs}}} = ~{{k}_{r}} + {{k}_{{ - s}}}$ и
(15)
${{\tilde {G}}_{c}}\left( \epsilon \right) = {{\left[ {\epsilon + {{k}_{s}} + {{K}_{e}}\left( \epsilon \right)} \right]}^{{ - 1}}}$(16)
${{K}_{e}}\left( \epsilon \right) = \frac{{{{{\bar {K}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}}{{1 + {{{{{\bar {K}}}_{e}}\left( \epsilon \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {K}}}_{e}}\left( \epsilon \right)} {{{K}_{ - }}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{ - }}}}}},$(17)
${{\tilde {G}}_{e}}\left( \epsilon \right) = \int\limits_0^\infty {dt~{{e}^{{ - \epsilon t}}}~{{G}_{e}}\left( t \right)} = \left\langle 0 \right|\left( {\epsilon + {\mathbf{\hat {L}}}} \right){{~}^{{ - 1}}}\left| 0 \right\rangle ,$В нашем последующем обсуждении процесса РСС мы в основном, сконцентрируемся на анализе РСС-кинетики в пределе малых эффективных скоростей ${{\bar {K}}_{e}}\left( \epsilon \right)$ [6, 20, 21], в котором
(18)
${{{{{\bar {K}}}_{e}}\left( \epsilon \right)} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {K}}}_{e}}\left( \epsilon \right)} {{{K}_{ - }}}}} \right. \kern-0em} {{{K}_{ - }}}} < 1~,\,\,\,\,{{K}_{e}}\left( \epsilon \right) \approx {{\bar {K}}_{e}} = {{{{K}_{{eq}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{eq}}}} {{{{\tilde {G}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}}} \right. \kern-0em} {{{{\tilde {G}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}}.$Этот предел является вполне реалистичным, принимая во внимание то, что скорость ${{\bar {K}}_{e}}\left( \epsilon \right)$ формируется в процессе повторных контактов Т-экситонов, особенно важных в рассматриваемых процессах анизотропных кристаллах.
3.2. Решеточная модель РСС
В рамках рассматриваемой МДС, основанной на модели, предполагающей миграцию Т-экситонов по кубической решетке, кинетика РСС описывается общими формулами (14)–(18). Применение этих формул предполагает использование аналитического выражения для ${{K}_{e}}\left( \epsilon \right) \approx {{\bar {K}}_{e}}$ = ${{{{K}_{{eq}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{eq}}}} {{{{\tilde {G}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}}} \right. \kern-0em} {{{{\tilde {G}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}},$ определяемого стационарной функцией Грина (17), которая может быть представлена в аналитическом виде. В частности, для трехмерной (кубической) решетки функция ${{G}_{e}}\left( t \right)$ выражается через решеточную функцию Грина [6, 20]
(19)
${{G}_{L}}\left( {{{{\mathbf{l}}}_{1}},{{{\mathbf{l}}}_{0}}{\text{|}}t} \right) \equiv {{G}_{L}}\left( {{\mathbf{l}}{\text{|}}t} \right) = {{e}^{{ - {{w}_{s}}t}}}\prod\limits_{j = x,y,z} {{{I}_{{{{l}_{j}}}}}\left( {{{w}_{j}}t} \right)} ,$В рассматриваемой модели промежуточного [ТТ]-состояния, локализованного при r = 0 (см. (3)–(5)), ${{G}_{e}}\left( t \right) = {{G}_{L}}\left( {{\mathbf{l}} = 0{\text{|}}t} \right)$ так что
(20)
$G_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( t \right)~~ = G_{{e0}}^{{\left( 3 \right)}}\left( t \right) = {{e}^{{ - {{w}_{s}}t}}}{{I}_{0}}\left( {{{w}_{x}}t} \right){{I}_{0}}\left( {{{w}_{y}}t} \right){{I}_{0}}\left( {{{w}_{z}}t} \right).$Следует заметить, что трехмерный вариант $G_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( t \right)$ общего выражения ${{G}_{e}}\left( t \right)$ может легко быть сведен к двумерному, $G_{{e0}}^{{\left( 2 \right)}}\left( t \right)$, или одномерному, $G_{{e0}}^{{\left( 1 \right)}}\left( t \right)$, вариантам путем предельных переходов ${{w}_{z}} \to 0$ и ${{w}_{{y,z}}} \to 0$ соответственно.
3.3. Выражения для функций Грина
В рамках решеточной модели миграции кинетика РСС может быть определена путем обратного преобразования Лапласа функции ${{\tilde {p}}_{s}}\left( \epsilon \right),$ представленной формулой (14). Эта формула показывает, что особенности поведения ${{\tilde {p}}_{s}}\left( \epsilon \right)$ существенно определяются свойствами эффективной скорости распада [ТТ]-состояния ${{K}_{e}}\left( \epsilon \right)$ из (16), которые, в свою очередь, контролируются характерными особенностями поведения функции Грина ${{\tilde {G}}_{e}}\left( \epsilon \right).$ В нашей работе мы проанализируем эти особенности поведения ${{\tilde {G}}_{e}}\left( \epsilon \right)$ в случае трехмерной анизотропной миграции по квадратной решетке, наиболее интересном для применений: ${{\tilde {G}}_{e}}\left( \epsilon \right) = \tilde {G}_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( \epsilon \right)$ = = $\int_0^\infty {~dt~{{e}^{{ - \epsilon t}}}G_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( t \right)} $ (cм. формулу (20)).
К сожалению, в общем случае стационарную функцию Грина ${{\tilde {G}}_{e}}\left( \epsilon \right)$ невозможно определить в аналитическом виде. Поэтому в дальнейшем мы сконцентрируемся на анализе приближенного выражения, справедливого в наиболее важном варианте сильно анизотропной трехмерной миграции Т-экситонов, ${{w}_{x}} \gtrsim {{w}_{y}} \gg {{w}_{z}},$ реализующемся во многих молекулярных кристаллах и, в частности, в монокристалле рубрена, анализ процессов РСС в котором и есть цель нашей работы. В дальнейшем мы воспользуемся выражением для ${{\tilde {G}}_{e}}\left( \epsilon \right) = \tilde {G}_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( \epsilon \right),$ полученным в недавней работе [6] и справедливым в пределе малых $\epsilon \ll {{w}_{x}},{{w}_{y}}.$ Это выражение выведено путем разложения интеграла преобразования Лапласа $\int_0^\infty {dt~{{e}^{{ - \epsilon t}}}G_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( t \right)} $ (с $G_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( t \right),$ определенной в формуле (20)) в ряд по малым параметрам ${\epsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\epsilon {{{w}_{x}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{x}}}} \lesssim {\epsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\epsilon {{{w}_{y}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{y}}}} \ll 1.$ В терминах параметров рассматриваемой модели это выражение представляется формулой
(21)
$\begin{gathered} \tilde {G}_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( \epsilon \right) \approx \tilde {G}_{{es}}^{{\left( 3 \right)}}\left( \epsilon \right) = \\ = \frac{1}{{\pi {{{\bar {w}}}_{g}}}}\left[ {\ln \left\{ {4{{{\left( {\frac{{2\bar {w}_{g}^{2}}}{{{{w}_{z}}{{{\bar {w}}}_{a}}}}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \right\} - \frac{1}{2}{\text{arcch}}~\left( {1 + \frac{\epsilon }{{{{w}_{z}}}}} \right)} \right], \\ \end{gathered} $Принимая во внимание, что
В частности, при $\left| {{{\varepsilon }_{z}}} \right| = {{\left| \epsilon \right|} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left| \epsilon \right|} {{{w}_{z}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{z}}}} < ~~1,$ когда ${\text{arcch}}~\left( {1 + {{\varepsilon }_{z}}} \right) \approx \varepsilon _{z}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}},$ выражение
(22)
$\tilde {G}_{{es}}^{{\left( 3 \right)}}\left( \epsilon \right) \approx \tilde {G}_{{es}}^{{\left( 3 \right)}}\left( 0 \right) - {{\left( {\pi {{{\bar {w}}}_{g}}} \right)}^{{ - 1}}}{{\left( {{\epsilon \mathord{\left/ {\vphantom {\epsilon {2{{w}_{z}}}}} \right. \kern-0em} {2{{w}_{z}}}}} \right)}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$В противоположном пределе, $\left| {{{\varepsilon }_{z}}} \right| = {{\left| \epsilon \right|} \mathord{\left/ {\vphantom {{\left| \epsilon \right|} {{{w}_{z}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{z}}}} > 1,$ когда ${\text{arcch}}~\left( {1 + {{\varepsilon }_{z}}} \right) \approx \ln \left( {2{{\varepsilon }_{z}}} \right),$ выражение (21) сводится к формуле
(23)
$\tilde {G}_{e}^{{\left( 3 \right)}}\left( \epsilon \right) \approx \tilde {G}_{{es}}^{{\left( 2 \right)}}\left( \epsilon \right) = \frac{1}{{\pi {{{\bar {w}}}_{g}}}}\ln \left\{ {4{{{\left( {\frac{{\bar {w}_{g}^{2}}}{{{{{\bar {w}}}_{a}}\epsilon }}} \right)}}^{{{1 \mathord{\left/ {\vphantom {1 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}} \right\}~$Формула (21) для функции Грина дает возможность провести достаточно подробный анализ кинетики распада синглетных возбужденных состояний с образованием ТТ-пар в молекулярных кристаллах. В следующей главе мы продемонстрируем возможности полученных результатов для описания кинетики РСС в монокристаллах рубрена, которая была измерена с высокой точностью и в широком диапазоне времен в недавней работе [19]. Особый интерес представляет описание кинетики РСС именно в кристаллах рубрена, поскольку, как известно, процессы переноса энергии и, в частности, миграции Т-экситонов в этих кристаллах являются чрезвычайно анизотропными [19].
4. ОБСУЖДЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Анализ полученных теоретических результатов и их применение к интерпретации экспериментальной кинетики РСС мы начнем с краткого обсуждения особенностей и трудностей использования обратного преобразования Лапласа для восстановление функции кинетической зависимости ${{p}_{s}}\left( t \right)$ по образу Лапласа ${{\tilde {p}}_{s}}\left( \epsilon \right).$
4.1. Обратное преобразованием Лапласа
В соответствии с общей теорией обратное преобразование Лапласа образа ${{\tilde {p}}_{s}}\left( \epsilon \right)$ определяется как
Ранее было показано [6], что проблемы со сходимостью можно обойти при использовании измененного пути интегрирования (в комплексном пространстве $\epsilon $) в интеграле обратного преобразования Лапласа: не прямого пути вдоль мнимой оси [$\epsilon \in \left( { - i\infty ,i\infty } \right)$], а искривленного, представляющего собой ломанную линию, которая состоит из двух полуосей: $\epsilon = qx,$ $~\left[ {x~ \in \left( {0,~\infty } \right)} \right]$ и $\epsilon = q{\text{*}}x,$ $\left[ {x~ \in \left( {0,\infty } \right)} \right]~,$ где $q = {{e}^{{i\varphi }}}$ и ${\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 2}} \right. \kern-0em} 2} < \varphi < \pi .$ Интегрирование вдоль этого ломаного пути, т.е. по $x \in \left( { - \infty ,\infty } \right),$приводит к выражению [6]
(24)
${{p}_{s}}\left( t \right) = \frac{1}{\pi }{\text{Im}}\left\{ {q\int\limits_0^\infty {dx~{{e}^{{qxt}}}{{{\tilde {p}}}_{s}}\left( {qx} \right)} } \right\},$В соответствии с общей теорией [22] выражение (24) не зависит от $\varphi $ в вышеуказанном диапазоне ${\pi \mathord{\left/ {\vphantom {\pi 2}} \right. \kern-0em} 2} < \varphi < \pi ,$ однако сходимость интеграла в этом выражении существенно зависит от $\varphi $, ускоряясь при $\varphi \to \pi ~$. В дальнейшем в расчетах мы будем использовать значение $\varphi = 0.99~\pi $, обеспечивающее практически максимально высокую сходимость интегралов обратного преобразования Лапласа.
При применении формулы (24) следует, тем не менее, помнить, что использованное изменение пути интегрирования правомерно лишь в области аналитичности функции ${{\tilde {p}}_{s}}\left( x \right)$ и при убывающем поведении ${{\tilde {p}}_{s}}\left( x \right)$ при увеличении $\left| x \right|{\text{:}}$ ${{\tilde {p}}_{s}}\left( x \right)\xrightarrow{{\left| x \right| \to \infty }}0$ [22] (этот вопрос кратко обсуждался в работе [6]).
4.2. Анализ экспериментальной кинетической зависимости
Прежде всего напомним, что в соответствии с условиями эксперимента мы будем анализировать кинетику РСС в отсутствие магнитного поля. Анализ будет проведен в рамках ПДМ (см. разд. 2).
Кинетика РСС ${{\tilde {p}}_{s}}\left( x \right)$ (т.е. образ Лапласа кинетики), предсказываемая формулами (14)–(16) удобно характеризуется несколькими безразмерными параметрами, которые могут быть представлены в виде объединенного вектора
Параметры в этом векторе определены следующим образом:
(26)
${{z}_{r}} = {{{{k}_{r}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{k}_{r}}} {{{k}_{{rs}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{rs}}}}},\,\,\,~{{z}_{w}} = {{{{w}_{y}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{y}}} {{{k}_{{rs}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{rs}}}}},\,\,\,{{z}_{\nu }} = {{{{w}_{\nu }}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{\nu }}} {{{w}_{y}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{y}}}}\,\,\,\left( {\nu = x,z} \right),$Кроме перечисленных выше параметров, следует также учесть еще один параметр, ${{K}_{{eq}}}$ (см. формулу (6)), который существенно определяет величину эффективной скорости распада промежуточного [ТТ]-состояния, ${{K}_{e}}\left( \epsilon \right) \approx {{\bar {K}}_{e}}\left( \epsilon \right) = {{{{K}_{{eq}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{eq}}}} {{{{\tilde {G}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}}} \right. \kern-0em} {{{{\tilde {G}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}}$ (см. формулу (16)). В соответствии с формулой (6) величина ${{K}_{{eq}}}$ ожидается малой (${{K}_{{eq}}} < 1$) вследствие эффекта ТТ-взаимодействия (т.е. ${{\varepsilon }_{c}}$) в [ТТ]-состоянии.
На рис. 1 представлено сравнение экспериментальной кинетики РСС $p_{s}^{{ex}}\left( t \right),$ недавно измеренной в кристаллах рубрена [19], с теоретической ${{p}_{s}}\left( t \right),$ предсказываемой формулами (14)–(21). Конкретные значения кинетических параметров модели (параметров, задаваемых вектором z, а также параметров ${{k}_{{rs}}}$ и ${{K}_{{eq}}}$), соответствующих функции ${{p}_{s}}\left( t \right),$ наилучшим образом воспроизводящей $p_{s}^{{ex}}\left( t \right),$ приведены в подписях к рис. 1 .
Рис. 1.
Сравнение экспериментальной РСС-кинетики $p_{s}^{{ex}}\left( t \right),$ измеренной в монокристалле рубрена [19] (кружки) с теоретической кинетической зависимостью ${{p}_{s}}\left( t \right)$ (сплошная линия), рассчитанной с использованием выражений (14)–(16) с ${{K}_{e}}\left( \epsilon \right) \approx {{\bar {K}}_{e}}$ = ${{{{K}_{{eq}}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{K}_{{eq}}}} {{{{\tilde {G}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}}} \right. \kern-0em} {{{{\tilde {G}}}_{e}}\left( \epsilon \right)}}$ из (18). Теоретическая кинетика РСС рассчитана для ${{k}_{{rs}}} = 3.7\,\,{\text{н}}{{{\text{с}}}^{{ - 1}}},$ константой ${{K}_{{eq}}} = 0.1$ и других параметров, объединенных в вектор $z = \left( {0.143;0.121;0.46;10;6 \cdot {{{10}}^{{ - 4}}}} \right),$ определенного формулой (25). Для сравнения и иллюстрации высокой точности расчета ${{p}_{s}}\left( t \right)$ на рисунке приведена также функция ${{f}_{a}}\left( t \right) = {A \mathord{\left/ {\vphantom {A {{{t}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}} \right. \kern-0em} {{{t}^{{{3 \mathord{\left/ {\vphantom {3 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}}}$ с произвольно выбранной амплитудой $A$ (штриховая линия), описывающая точную зависимость ${{p}_{s}}\left( t \right)$ на больших временах в случае трехмерной миграции Т-экситонов.

Приведенное сравнение демонстрирует хорошее согласие расчетной кинетики РСС с экспериментально измеренной [19] в очень широком диапазоне времен: ${{10}^{{ - 1}}} \leqslant t \leqslant {{10}^{4}}\,\,{\text{нс}}.$ Важно отметить, что, не смотря на большое количество подгоночных параметров модели, величины этих параметров могут быть определены достаточно точно, поскольку их абсолютные значения определяются из анализа кинетики РСС на различных стадиях процесса.
Сравнительный анализ приведенных кинетических зависимостей $p_{s}^{{ex}}\left( t \right)$ и ${{p}_{s}}\left( t \right)$ позволяет сделать важные выводы относительно особенностей механизма формирования и особенностей кинетики РСС в разных диапазонах времен. Конечно, особый интерес представляет проявление анизотропии миграции Т-экситонов аннигилирующих ТТ-пар в кинетике РСС.
Анализ, в частности, показал, что:
1) на ранней (первичной) стадии (на временах $t \lesssim 1\,\,{\text{нс}}$) кинетика РСС является универсальной, близкой по форме той, которая наблюдается в ряде других (кристаллических и аморфных) молекулярных органических полупроводников [21]. На этой стадии поведение кинетики РСС (близкое к экспоненциальному падению) определяется двумя параметрами, ${{z}_{r}}$ и ${{z}_{s}},$ из набора компонентов вектора z, представленного формулой (25);
2) на промежуточной стадии (на временах $1~~ \lesssim t \lesssim 30\,\,{\text{нс}}$) характерное свойство кинетики РСС состоит в появлении небольшого бугорка на убывающей зависимости $p_{s}^{{ex}}\left( t \right),$ а также и ${{p}_{s}}\left( t \right).$ Анализ в рамках обсуждаемой теории (результатом расчета с использованием которой является функция ${{p}_{s}}\left( t \right)$) показывает, что бугорок может интерпретироваться как кинетический эффект [ТТ]-состояния. Важные особенности кинетики РСС, в частности высота и ширина (во времени) бугорка на кривой ${{p}_{s}}\left( t \right),$ на временах $2~ \lesssim t \lesssim 20\,\,{\text{нс}}$ контролируется параметрами ${{z}_{w}} = {{{{w}_{y}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{y}}} {{{k}_{{rs}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{rs}}}}}$ и ${{z}_{x}} = {{{{w}_{x}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{x}}} {{{w}_{y}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{y}}}}$ (характеризующими скорость прыжков вдоль оси y и анизотропию относительновой прыжковой миграции Т-экситонов в (x,y)-пространстве, соответственно), а также константой равновесия ${{K}_{{eq}}}$ из соотношения (6);
3) на долговременной стадии (на временах $~t \gtrsim 30~\,\,{\text{нс}}$) наиболее важные особенности кинетики РСС определяются двумя параметрами, характеризующими скорость прыжков вдоль оси y и долговременную анизотропию относительной прыжковой миграции Т-экситонов в (y,z)-пространстве: ${{z}_{w}} = {{{{w}_{y}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{y}}} {{{k}_{{rs}}}}}} \right. \kern-0em} {{{k}_{{rs}}}}}$ и ${{z}_{z}} = {{{{w}_{z}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{z}}} {{{w}_{y}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{y}}}}$ соответственно. Особый интерес представляет переход от квазидвумерного типа миграции Т-экситонов при $t < w_{z}^{{ - 1}},$ в котором асимптотическая зависимость от времени на больших временах ${{p}_{s}}\left( t \right)\sim {{t}^{{ - 1}}}{\text{l}}{{{\text{n}}}^{{ - 2}}}\left( t \right),$ к трехмерному при $t > w_{z}^{{ - 1}},$ для которого ${{p}_{s}}\left( t \right)\sim {{t}^{{{{ - 3} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 3} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}}$ при больших временах (см. рис. 1 ). Анализ измеренной кинетической зависимости с использованием полученных формул позволяет определить величину важного параметра анизотропии относительной миграции Т-экситонов: ${{z}_{z}} = {{{{w}_{z}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{z}}} {{{w}_{y}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{y}}}} \approx 6 \cdot {{10}^{{ - 4}}}.$
В заключение обсуждения специфических особенностей кинетики РСС необходимо кратко обсудить эффект спин-селективности процессов РСС и, в частности, влияние спин-решеточной релаксации в Т-экситонах (т.е. релаксации заселенностей спиновых уровней [14, 15, 23–25]) на кинетику ТТА-ассистируемых процессов РСС. В нашей работе мы предполагали скорость релаксация заселенностей довольно малой (но достаточно реалистичной): $w < {{10}^{5}}\,\,{{{\text{с}}}^{{ - 1}}},$ и не проявляющейся в кинетике РСС на экспериментально исследованных временах $t < {{10}^{{ - 5}}}\,\,{\text{с}} = {{10}^{4}}\,\,{\text{нс}}.$ Как указано в п. 2.3, в этом пределе кинетика РСС в кристаллах рубрена, рассчитанная в рамках ПДМ (см. п. 2.3), оказывается эквивалентной кинетике эффективного процесса РСС, ассистируемого “аннигиляцией” бесспиновых “Т-экситонов” с константой скорости “ТТА” ${{k}_{s}} = {{{{{\bar {k}}}_{s}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{{\bar {k}}}_{s}}} {3~}}} \right. \kern-0em} {3~}}$ [20, 21].
Приведенное выше сравнение кинетической функции ${{p}_{s}}\left( t \right),$ рассчитанной в упомянутых предположениях, с экспериментальной зависимостью $p_{s}^{{ex}}\left( t \right)$ демонстрирует их хорошее согласие. Несмотря на это, следует отметить, что вполне удовлетворительное согласие ${{p}_{s}}\left( t \right)$ и $p_{s}^{{ex}}\left( t \right)$ наблюдается и при учете спин-решеточной релаксации (при большей ее скорости $~w\sim {{10}^{6}}\,\,{{{\text{c}}}^{{ - 1}}}$), но для несколько меньшей скорости прыжка по координате $z$, соответствующей ${{z}_{z}} = {{{{w}_{z}}} \mathord{\left/ {\vphantom {{{{w}_{z}}} {{{w}_{y}}}}} \right. \kern-0em} {{{w}_{y}}}} \approx {{10}^{{ - 4}}}.$ Таким образом, остается не совсем проясненным вопрос о роли спин-решеточной релаксации (т.е. спин-селективности ТТА) в кинетике процессов РСС в кристаллах рубрена. Однозначный ответ на него будет предметом дальнейших исследований.
5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Теоретически исследовано проявление сильной анизотропии миграции Т-экситонов, а также ТТ-взаимодействия в кинетике процессов РСС в молекулярных кристаллах. Исследование проведено в рамках модели двух состояний, описанной в разд. 2.
Полученные выражения представляют кинетику РСС в терминах решеточных функций Грина, описывающих прыжковую относительную миграцию Т-экситонов в кристалле. В работе найдены простые приближенные аналитические выражения для этих функций, позволяющие с хорошей точностью описать кинетику процессов РСС, которые контролируются аннигиляцией Т-экситонов, осуществляющих сильно анизотропную миграцию.
Выведенные формулы использованы для анализа кинетики процессов РСС в монокристаллах рубрена, недавно измеренной с высокой точностью в широком диапазоне времен [19]. Анализ позволил описать важные особенности механизма формирования характерных свойств кинетики РСС.
Показано, что наблюдаемое обратно-степенное поведение $p_{s}^{{ex}}\left( t \right)$ в некоторых диапазонах больших времен есть проявление универсального поведения кинетики процессов, контролируемых процессами двумерной и трехмерной миграции. В частности, именно по этой причине в пределе очень долгих времен $t \geqslant {{10}^{3}}\,\,{\text{нс}}$ поведение экспериментальной кинетической зависимости РСС приближенно описывается зависимостью $p_{s}^{{ex}}\left( t \right) \approx {{p}_{s}}\left( t \right)~\sim {{t}^{{{{ - 3} \mathord{\left/ {\vphantom {{ - 3} 2}} \right. \kern-0em} 2}}}},$ соответствующей процессам, которые определяются трехмерной миграцией участвующих в них частиц.
Помимо упомянутых выше задач и результатов предложенного исследования еще одной важной целью была демонстрация широких возможностей метода и формул, предложенных в данной работе, при описании характерных особенностей формирования кинетики РСС в различных молекулярных кристаллах.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерством науки и высшего образования Российской Федерации в рамках госзадания (тема № AAAA-A19-119012890064-7).
Список литературы
Smith M.B., Michl J. // Annu. Rev. Phys. Chem. 2013. V. 64. P. 361.
Casanova D. // Chem. Rev. 2018. V. 118. P. 7164; https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.7b00601
Miyata K., Conrad-Burton F. S., Geyer F. L. et al. // Ibid. 2019. V. 84. P. 4261; https://doi.org/10.1021/acs.chemrev.8b00572
Merrifield R.E. // J. Chem. Phys. 1968. V. 48. P. 4318; https://doi.org/10.1063/1.1669777
Suna A. // Phys. Rev. B. 1970. V. 1. P. 1716; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.1.1716
Shushin A.I. // J. Chem. Phys. 2022. V. 156. P. 074703; https://doi.org/10.1063/5.0078158
Tarasov V.V., Zoriniants G.E., Shushin A.I. et al. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 267. P. 58; https://doi.org/10.1016/S0009-2614(97)00056-0
Ветчинкин А.С., Уманский С.Я., Чайкина Ю.А. и др. // Хим. физика. 2022. Т. 41. № 9. С. 72; https://doi.org/10.31857/S0207401X22090102
Ryansnyanskiy A., Biaggio I. // Phys. Rev. B. 2011. V. 84. P. 193203; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.193203
Barhoumi T., Monge J.L., Mejatty M. et al. // Eur. Phys. J. B. 2007. V. 59. P. 167.
Piland G.B., Burdett J.J., Kurunthu D. et al. // J. Phys. Chem. 2013. V. 117. P. 1224; https://doi.org/10.1021/jp309286v
Шушин А.И. // Хим. физика. 2017. Т. 36. № 11. С. 17; https://doi.org/10.7868/S0207401X17110085
Pilland G.B., Burdett J.J., Dillon R.J. et al. // J. Phys. Chem. Lett. 2014. V. 5. P. 2312; https://doi.org/10.1021/jz500676c
Steiner U.E., Ulrich T. // Chem. Rev. 1989. V. 89. P. 514; https://doi.org/10.1021/cr00091a003
Blum K. Density Matrix Theory and Applications. N.Y.: Plenum Press, 1981.
Shushin A.I. // Chem. Phys. Lett. 1985. V. 118. P. 197; https://doi.org/10.1016/0009-2614(85)85297-0
Shushin A.I. // J. Chem. Phys. 1991. V. 95. P. 3657; https://doi.org/10.1063/1.460817
Shushin A.I. // Ibid. 1992. V. 97. P. 1954; https://doi.org/10.1063/1.463132
Wolf E.A., Biaggio I. // Phys. Rev. B. 2021. V. 103. P. L201201; https://doi.org/10.1103/PhysRevB.103.L201201
Shushin A.I. // J. Chem. Phys. 2019. V. 151. P. 034103; https://doi.org/10.1063/1.5099667
Shushin A.I. // Chem. Phys. Lett. 2017. V. 678. P. 283; https://doi.org/10.1016/j.cplett.2017.04.068
Лаврентьев M.A., Шабат Б.В. Методы теории функций комплексного переменного. М.: Наука, 1973.
Buchachenko A.L. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2022. V. 16. P. 9; https://doi.org/10.1134/S1990793122010031
Buchachenko A.L., Kuznetsov D.A. // Russ. J. Phys. Chem. B. 2021. V. 15. P. 1; https://doi.org/10.1134/S1990793121010024
Лундин А.А., Зобов В.Е. // Хим. физика. 2021. Т. 40. № 9. С. 41; https://doi.org/10.31857/S0207401X21090077
Дополнительные материалы отсутствуют.
Инструменты
Химическая физика