Химия твердого топлива, 2019, № 3, стр. 51-59

Как известно, угли – перспективный источник редких, рассеянных, благородных, цветных и радиоактивных элементов [1–4 и др.]. В последние годы интерес вызывает также наличие в углях и других ценных и стратегически важных элементов, не только таких, как как Ge и U, но и V, Se, и Mg [5, 6 и др.]. В России в настоящее время на Павловском месторождении в Приморье (участок “Спецугли”) добывается германиеносный уголь, который сжигается на Новошахтинской ТЭЦ с получением германиевого концентрата в летучей золе. Изученные уровни содержаний микроэлементов и их распределение в углях [например, 1–4] показали, что могут быть металлоносными как отдельные угольные месторождения, так и пласты, отдельные участки месторождений или пластов, в которых концентрации так называемых потенциально ценных микроэлементов (ПЦЭ, согласно [2]) в десятки и сотни раз превышают их содержания в осадочных породах. Подобные угли представляют несомненный интерес как сырье для производства ряда соединений ПЦЭ.

В данной работе объектами исследования являлись бурые угли Дальневосточного ФО с точки зрения содержания в них микроэлементов, в том числе ПЦЭ. Для экспериментов были отобраны угли четырех месторождений: Ерковецкого, Западный участок (Амурская область), Ушумунского (Еврейская АО), Хурмулинского и Мухенского (Хабаровский край), которые, по предварительным данным [7], могут иметь повышенные концентрации микроэлементов. Возраст угленосных отложений этих месторождений кайнозойский (Р_1–3–N₁), марка углей Б, группы 1Б-2Б. Основные показатели качества углей приведены в табл. 1.

Сравнительно недавно был разработан способ извлечения и анализа нанофракций различных горных пород и почв [8]. В основе изобретения лежит тот факт, что ряд химических элементов, в том числе не образующих собственных минеральных фаз и находящихся в пробе в рассеянном виде, естественным образом концентрируются в сверхтонкой фракции, размеры частиц которой лежат в нанометровом (точнее, в субмикронном) диапазоне: от 0.1 до 1000 нм.

Анализ нанофракций позволяет не только резко увеличить чувствительность (предел) определения для редких и рассеянных элементов, тем самым значительно расширив круг определяемых химических элементов, но и получить достоверную информацию на сверхнизких уровнях их концентраций, что открывает перспективы широкого использования изобретения в различных приоритетных направлениях. Одно из таких направлений – разработка новых технологий извлечения редких и рассеянных элементов из нетрадиционных источников минерального сырья, к которым относятся и угли.

Отметим, что в настоящее время не существует строгих границ “наноразмера”. Одни исследователи считают, что он ограничен 0.1–10 нм, другие определяют верхнюю границу в 300–400 нм, третьи простирают ее до 1 мкм. Поскольку в данной работе точная размерность частиц подробно не изучалась, условимся называть полученную фракцию субмикронной (СМФ), т.е. меньше 1 мкм, имея в виду, что в нее попадают частицы разных размеров – от 0.1 нм до 1 мкм.

Известно, что многие химические элементы присутствуют в углях в микроколичествах, а концентрации благородных металлов зачастую оказываются ниже предела их определения, поэтому предполагалось, что эксперимент по изучению субмикронных фракций углей позволит получить дополнительную информацию о содержании в них следовых количеств химических элементов.

Сравнительный анализ валового содержания и содержания химических элементов в СМФ (или нанофракциях) может показать степень их подвижности в угольной матрице и очертить перспективу извлечения микроэлементов из углей с использованием нанотехнологических приемов.

Для исследования были отобраны восемь проб углей и одна – углистой породы. Места отбора проб и их зольность приведены в табл. 2.

Все пробы были проанализированы для определения валового содержания микроэлементов; анализы выполнены в Центральной лаборатории ФГБУ ВСЕГЕИ.

В зависимости от определяемых элементов применяли соответствующий способ разложения пробы [9]: полное кислотное вскрытие углей (анализ методом ИСП-МС) для определения Li, Sc, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Ag, Cd, Sb, Re, Pb; сплавление золы углей с метаборатом лития, растворение плава (анализ методом ИСП-МС) для определения редкоземельных элементов (14 элементов), а также Be, V, Cr, Ga, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Cs, Hf, Ta, W,U, Th, Ba, Sn. Благородные металлы определяли по индивидуальной методике: после полного разложения пробы Au, Pt и Pd анализировали методом атомной абсорбции. Результаты анализа приведены в табл. 3, из которой видно, что угли разных месторождений значительно отличаются друг от друга по содержанию ряда элементов.

Так, в углях Мухенского месторождения на порядок меньше Sr, Cd, Sc, Cs, в десятки раз – Y, Zr, Ni, Cu и на два порядка – редкоземельных элементов. Важно также отметить, что пробы углей одного и того же месторождения могут значительно, иногда на порядки, отличаться друг от друга не только по зольности, но и по содержанию большинства микроэлементов. Что касается благородных металлов – Au, Pt и Pd, то их содержание во всех исследованных образцах было ниже предела определения метода исследования. Извлечение субмикронных фракций углей проводили по методике, изложенной в [8]. Пробы углей дробили и растирали до стандартного размера для аналитических исследований – 200 меш или 0.074 мм. Навеска угля в количестве 30 г помещалась в стеклянную колбу объемом 1 дм³, заливалась 300 мл горячей деионизованной воды (90–100°С); смесь несколько раз тщательно перемешивалась в течение 4 ч. Водой извлекаются все растворимые в ней формы – ионы, молекулы, сверхмалые частицы, находящиеся в поровом пространстве углей, образуя коллоидно-солевой раствор, или так называемый угольный коллоид (УК). Раствор отстаивали в течение 20 ч и пропускали через мембранный фильтр, отсекая случайные частицы размером более 1 мкм; раствор аккуратно высушивали при температуре 40–50°С. Сухой остаток после удаления воды можно назвать специфической субмикронной фракцией (или нанофракцией) углей.

Для использования в последующих расчетах определяли концентрацию СМФ в коллоидно-солевом растворе (УК). Для этого точную аликвоту раствора объемом 100 мл выпаривали в чашке Петри при температуре 40–50°С до постоянного веса, сухой остаток взвешивали. При удалении воды могут протекать различные физико-химические процессы, приводящие к искажению состава УК: слипание частиц в нерастворимые конгломераты, в том числе образование более крупных частиц (более 1 мкм) труднорастворимых солей, которые после высушивания вновь переходить в водный раствор не будут, поэтому вначале проводили масс-спектрометрический анализ первичных (нативных) растворов, определяя концентрации химических элементов в растворе (УК), а затем пересчитывали их концентрации на сухое вещество, т.е. на СМФ. Все эксперименты выполнены в Центральной лаборатории ФГБУ ВСЕГЕИ.

Данные по содержанию химических элементов в СМФ углей, приведенные в табл. 4, показывают, что ряд микроэлементов действительно концентрируется в субмикронной фракции углей по сравнению с валовым анализом угольных пробам. На рис. 1–4 графически показаны содержания некоторых химических элементов в общей пробе (валовый анализ) и в СМФ.

Рис. 1.

Содержание Sc (а), Li (б), Sb (в) в пробе в целом (1 – валовый анализ) и в субмикронной фракции углей (2). На абсциссе – номер месторождения в табл. 2: 1, 2, 3 – Ерковецкое месторождение; 4, 5 – Ушумунское месторождение; 6, 7 – Мухенское месторождение; 8, 9 – Хурмулинское месторождение.

Рис. 2.

Содержание Со (а), Ni (б), Zn (в) в пробе в целом (1 – валовый анализ) и в субмикронной фракции углей (2). На абсциссе номер месторождения в табл. 2: 1, 2, 3 – Ерковецкое месторождение; 4,5 – Ушумунское месторождение; 6, 7 – Мухенское месторождение; 8, 9 – Хурмулинское месторождение.

Рис. 3.

Содержание Ge (а), Ag (б), Re (в) в пробе в целом (1 – валовый анализ) и в субмикронной фракции углей (2). На абсциссе – номер месторождения в табл. 2: 1, 2, 3 – Ерковецкое месторождение; 4, 5 – Ушумунское месторождение; 6, 7 – Мухенское месторождение; 8, 9 – Хурмулинское месторождение.

Рис. 4.

Содержание Pb (а), La (б), U(в) в пробе в целом (1 – валовый анализ) и в субмикронной фракции углей (2). На абсциссе – номер месторождения в табл. 2: 1, 2, 3 – Ерковецкое месторождение; 4, 5 – Ушумунское месторождение; 6, 7 – Мухенское месторождение; 8, 9 – Хурмулинское месторождение.

Литий, цинк, хром, серебро, рений и скандий (рис. 1–3) в разной степени концентрируются в СМФ всех проб, а свинец, уран, лантан не показывают этого эффекта ни в одной из них (рис. 4). Для большинства же микроэлементов характер поведения зависит от месторождения, хотя может меняться и в пределах месторождения для проб с разным показателем зольности. Так, концентрирование сурьмы в субмикронной фракции в большей степени наблюдается для одной из проб Ушумунского месторождения, в пробах других месторождений этот эффект отсутствует (рис. 1).

Чтобы количественно оценить степень обогащения субмикронной фракции микроэлементами, был рассчитан коэффициент обогащения K, равный отношению содержания элемента в СМФ к его валовому содержанию. Значение K, меньшее 1, означает обеднение СМФ, а большее 1 – обогащение (табл. 5).

Значения 2 > K > 1, в общем, не представляют большого практического интереса, поэтому рассмотрим только те элементы, для которых K >2. Из табл. 5 видно, что с понижением зольности углей, в целом, растет не только K, но и количество элементов, накапливающихся в СМФ. Особенно высокие значения K выявлены для низкозольных проб Мухенского месторождения: они достигают значений десятков единиц для V, Co, Ni, Zn, Ge, Rb, Sr, Cs, Ba, Ta, Re, 100–300 – для Li, Be, Sc, Cr, Cd и порядка 500 – для Ag. Особое значение имеет анализ проб на содержание золота и платиноидов. Результаты анализа СМФ на них приведены в табл. 6.

И если в валовом анализе значения благородных металлов оказываются ниже предела обнаружения (см. табл. 3 для Au, Pd, Pt), то в субмикронной фракции они уже в несколько раз или порядков выше предела обнаружения. Но в таком случае (для Au, Pd, Pt) рассчитать K накопления, разумеется, не представляется возможным. Однако можно рассчитать коэффициенты корреляции для пар элементов: они оказались равными 72% для пар Ag–Au и Rh–Ru.

Еще одним важным моментом является вопрос о степени извлечения элемента в СМФ из пробы угля. При расчете учитывается количество субмикронной фракции (ее процентное содержание) и концентрация элемента. Оказалось, что степень извлечения для большинства химических элементов весьма незначительна. В эту группу входят все редкоземельные элементы, U, Hf, Zr, Nb, Y, Ga, Pb – процент их извлечения меньше единицы; не выше, чем на 5% извлекаются водой Co, Ni, V, Ge, Sb, Ba. Элементы, процент извлечения которых оказался выше пяти, приведены в табл. 7.

Следует отметить, что для обеих проб Хурмулинского месторождения только два элемента оказались в этой таблице: Zn (9.27% для Х-6) и Re (5.76–6.43%). Извлечение других элементов идет по-разному и может достигать 50% для Sc и Cr (проба М-2), 62% – для Zn (проба У-56), 73% – для Li (проба М-2) и 100% – для Ag (пробы 3727-59, М-2, М-4). Наибольший процент извлечения микроэлементов показывают малозольные пробы Мухенского месторождения, особенно М-2: в субмикронную фракцию на 73% извлекается Li, на 42% – Ве, на 48% – Sc, 50% – Cr, 100% – Ag, а также в значительных количествах – Zn, Rb, Cd, Ta, Sn, Sc.

Таким образом, можно сделать следующие выводы:

1. Количество субмикронной фракции в исследованных пробах: Ерковецкого (изучено три пробы), Ушумунского (две пробы), Хурмулинского (две пробы) и Мухенского (две пробы) месторождений составляет от 0.2 до 1.2%.

2. Элементы, присутствующие в пробах бурых углей в низких и сверхнизких концентрациях, концентрируются в наиболее тонкой фракции пробы, размер частиц которой меньше 1 мкм (в субмикронной фракции).

3. В субмикронных фракциях происходит концентрирование редких и рассеянных элементов – Sc, Ag, Re, Au, Pt и Pd, а также элементов, образующих растворимые в воде соли, – Zn, Li и некоторых др.

4. Степень извлечения в СМФ для большинства химических элементов весьма незначительна. В эту группу входят все редкоземельные элементы, U, Hf, Zr, Nb, Y, Ga , Pb – процент их извлечения меньше единицы; не больше, чем на 5% извлекаются водой Co, Ni, V, Ge, Sb, Ba. Однако степень извлечения некоторых химических элементов (Ag, Li, Zn, Sc, Cr) только этим методом достигает 30–100%. В значительных или заметных (более 5%) количествах извлекаются Rb, Cd, Ta, Sn, Re. Таким образом, можно сделать предположение, что в малозольных пробах углей элементы Ag, Li, Zn, Sc, Cr находятся преимущественно в органическом веществе (особенно Ag), а Rb, Cd, Ta – в значительной степени.

5. Степень извлечения микроэлементов из угля в СМФ явно зависит от зольности пробы (и распределения химических элементов в органо-минеральной матрице): из высокозольных углей (пробы 3255k-49, X-6, X-11) и углистой породы (проба У-30) извлечения микроэлементов из угля в СМФ практически не происходит. Исключение составляет Мо: извлечение в СМФ из У-30 оказалось равным 18.27%; коэффициент обогащения в СМФ – 24.36. Редкоземельные элементы, Hf, W, U, Th, Ga в субмикронную фракцию практически не извлекаются. Исключением являются Ga, Eu, Tb, Tm, Hf в исключительно малозольной (A^d = = 1.64%) угольной пробе Мухенского месторождения.

С учетом изложенного представляется возможным создание технологий последовательного извлечения (и разделения) элементов из углей водой с последующим озолением и получением концентрата не извлекаемых в субмикронную фракцию элементов (редкоземельных и др.). Концентрат РЗМ с целью извлечения указанных элементов должен обрабатываться далее методами кислотного выщелачивания.