Химия твердого топлива, 2020, № 2, стр. 3-11

ВВЕДЕНИЕ

Производство углеродных материалов и композитов на их основе в значительной степени основано на использовании ароматических соединений и их смесей. Потребности в производных моноциклической ароматики обеспечиваются, в основном, нефтехимическими продуктами (на 90%), а в би- и полициклической ароматике преимущественно (на 95%) компонентами коксохимической смолы – побочного продукта производства металлургического кокса. Большую часть современных высокотехнологичных углеродных материалов и композитов получают с использованием поликонденсированных ароматических углеводородов, которые содержатся в нелетучем остатке каменноугольной смолы – каменноугольном пеке.

Металлургический кокс незаменим при доменной плавке чугуна и стали, выполняет ряд важных функций: источника тепла, восстановителя и компонента, обеспечивающего газопроницаемость шихты. Развитие доменной технологии во всем мире направлено на уменьшение расхода кокса, что связано с его высокой стоимостью, значительными выбросами СО₂ при его производстве и ограниченными ресурсами качественных коксующихся углей для коксования [1, 2]. К настоящему времени в доменной технологии достигнуто значительное снижение расхода кокса, что привело к сокращению объема его производства (за исключением Китая) и, как следствие, производства побочного продукта каменноугольной смолы [3].

В перспективе увеличение количества доменных печей с вдуванием в горн пылевидного угля, природного газа и нефтяных фракций (в качестве восстановителей для частичной замены кокса), а также масштабное развитие конкурирующих недоменных процессов получения металла, таких, как прямое восстановительное плавление с использованием водорода и природного газа, Corex-процесса и плавки в электродуговых печах приведет к дальнейшему значительному уменьшению потребности в коксе и, следовательно, объемов производства каменноугольной смолы и пека [2].

Потребности в каменноугольной смоле и пеке, требования к их качеству непрерывно возрастают при получении различных углеродных материалов: угольных электродов, углеграфитовых, конструкционных, полупроводниковых материалов, углеродных волокон, интегральных микросхем, для химического аппарато- и машиностроения, электрохимии, атомной энергетики, авиа- и ракетостроения [4]. В настоящее время пек в основном используется в качестве связующего при приготовлении анодов для электролиза алюминия. Планируемое во многих странах увеличение мощностей производства алюминия приведет к еще большей востребованности пека. В контексте этой проблемы необходимо также подчеркнуть, что масштабное применение конкурирующей недоменной технологии плавки в электродуговых печах, осуществляемой с использованием графитизированных электродов, потребует в перспективе значительного количества пека в качестве связующего для их изготовления.

Разнонаправленные тенденции производства и потребления коксохимической смолы и пека характерны для многих стран, что требует разработки способов получения заменителей, минуя процесс коксования. Необходимость решения этой задачи диктуется также рядом других факторов, например наличием высокого содержания в коксохимическом пеке канцерогенных веществ [5].

Возможные альтернативные способы получения поликонденсированных ароматических веществ, включая пеки, рассмотрены в обзорных работах [6–8]. В составе коксующихся каменных углей изначально присутствует некоторое количество пластической битумной массы, состоящей из поликонденсированных ароматических углеводородов. Известен способ их извлечения из нагретого угля с помощью центробежно-фуговального аппарата с фильтрующей перегородкой. Однако для переработки таким способом необходимы дефицитные коксующиеся каменные угли с большим содержанием пластической массы.

Перспективным способом получения поликонденсированных ароматических веществ из углей является процесс их термического растворения в среде растворителей. Исследования отечественных и зарубежных авторов показали, что выход продуктов терморастворения определяется как свойствами растворителя, так и угля [9–17]. Растворители, содержащие частично гидрированные ароматические молекулы, такие как тетралин, обычно проявляют высокую эффективность при повышенной температуре благодаря способности насыщать образующиеся при деструкции радикальные частицы водородом. При температуре 400°С максимальные выходы растворимых продуктов в среде тетралина достигались для каменных углей марок Д, Г и Ж [15]. В среде антраценового масла уголь Д показывал низкую активность в сравнении с более метаморфизованными углями Г, Ж и К [16]. Эффективность терморастворения бурых углей увеличивалась в ряду растворителей 1-метилнафталин < < смесь ПАУ > частично гидрированные ПАУ [12]. Авторы [8] для терморастворения использовали суббитуминозный каменный уголь, а в качестве растворителя – техническую метилнафталиновую фракцию смолы коксования. Выход растворимых продуктов достигал 70%. По данным [18], пеки, выделенные из продуктов терморастворения каменного угля в среде антраценовой фракции смолы коксования, по техническим и структурным показателям были близки к промышленным пекам, приготовленным из смеси коксохимического и нефтяного сырья.

Японскими авторами [19–21] разработан процесс терморастворения суббитуминозных и битуминозных углей при 360–380°С в смеси бициклических ароматических углеводородов с получением обеззоленного пластичного угля, получившего название Hyperсoal. Способ получения альтернативных пековых продуктов, разрабатываемый в США [22], базируется на известном процессе SRC-I. В новой технологии используются битуминозные каменные угли, терморастворение ведут в среде антраценового масла при 400°С [23].

В целом следует отметить, что опубликованные данные по эффективности процесса терморастворения с получением полиароматических пекоподобных продуктов определяются множеством факторов. Зависимости показателей терморастворения от свойств углей и растворителей часто противоречивы, что связано со специфичностью взаимодействий растворителя с различными фрагментами ОМУ, химическая и физическая природа которых остается мало изученной.

В статье приведены данные по определению показателей терморастворения углей в зависимости от стадии метаморфизма. В качестве растворителей использовали активный донор водорода тетралин и высокоароматическую антраценовую фракцию смолы коксования углей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Для исследований были отобраны образцы бурого угля Б2 (Латынцевское месторождение Канско-Ачинского бассейна и каменных углей ряда метаморфизма: обогащенный длиннопламенный Д (Касьяновская обогатительная фабрика, разрез Черемховоуголь), газовый Г (Каа-Хемское месторождение, Тыва), газовый жирный ГЖ (Чаданское месторождение, Тыва), жирный Ж (ш. “Чертинская-Коксовая”, Кузбасс), коксовый К (ООО “Участок Коксовый”, Кузбасс) и концентрат смеси углей Ж + К (обогатительная фабрика, г. Белово, Кузбасс). Все угли относятся к витринитовым. Каменные угли марок Г, ГЖ и Ж обладали способностью спекаться, температура размягчения составляла от 350 до 390°С. В опытах использовали измельченные (фракция менее 1 мм) и высушенные в вакуумном шкафу пробы.

В качестве растворителя использовали тетралин технический с содержанием основного вещества 95% и промышленную антраценовую фракцию смолы коксования (АФСК), предоставленную ОАО “Кокс”.

Элементный анализ углей и продуктов осуществляли на анализаторе FlashEA^TM1112. Особенности молекулярного состава характеризовали по ИК-спектрам, которые снимали на ИК-Фурье спектрометре Bruker Tensor-27 (Красноярский региональный центр коллективного пользования ФИЦ КНЦ СО РАН). Препараты для съемки готовили в матрице KBr.

Параметры пространственной структуры органической массы углей рассчитывали по дифрактограммам, снятым на дифрактометре PANalytical X’Pert PRO в СuK_α-излучении. Обработку дифрактограмм и расчет структурных показателей проводили по методике, описанной в [24].

Процесс терморастворения углей осуществляли на установках, оборудованных автоклавами из нержавеющей стали объемом 80 мл и 2 л, при 380°С и автогенном давлении. Продолжительность реакции при заданной температуре составляла 1 ч. В малый автоклав загружали 4 г угля и 8 г растворителя. Автоклавы продували азотом, проверяли на герметичность и помещали в песочную баню, находящуюся в электрической печи и оборудованную устройством для вращения. Интенсивное вращение песочной бани с реакторами (90 об/мин) обеспечивало эффективный теплообмен между теплоносителем песком и автоклавами и безградиентные условия реакции по температуре и концентрации реагирующих веществ.

По окончании реакции и охлаждения содержимое автоклава переносили на фильтр, который затем помещали в аппарат Сокслета для экстракции толуолом. Толуол-нерастворимую часть экстрагировали хинолином по ГОСТ 10200-83. Конверсию органической массы угля определяли по изменению зольности исходного угля и остатка, нерастворимого в хинолине, и по изменению массы продукта после экстракции. Контрольные определения степени превращения осуществляли также экстракцией автоклавного продукта хинолином. Наблюдалась удовлетворительная сходимость показателей, в статье приведены средние значения.

Для получения продуктов в большем количестве, необходимом для исследования их состава, использовали автоклав объемом 2 л, оборудованный механической мешалкой. Загрузка в автоклав составляла 250 г угля и 500 г растворителя. По окончании процесса температуру в автоклаве снижали до 250°С, парогазовые продукты дросселировали через холодильник в приемники газа и конденсата, а содержимое автоклава в расплавленном виде сливали через нижний патрубок в обогреваемый цилиндр-отстойник, где происходило осаждение твердых частиц (минеральных веществ и угольного остатка). После отстаивания, охлаждения и отделения зольной донной части получали обеззоленный пекосодержащий экстракт.

Образующиеся газообразные продукты анализировали хроматографическим методом. Температуру размягчения твердого продукта определяли по ГОСТ 9950-83 (метод “Кольцо и стержень”).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Характеристика растворителей. В работе использовали тетралин квалификации «технический». В соответствии с паспортными данными он содержал 95% основного вещества, 2.7% нафталина, 2.2% декалина и 0.1% других примесей. Химический состав АФСК (мас. %): углерода 87.6; водорода 5.2; азота, кислорода и серы в сумме 7.2. При программированном нагреве выделение летучих веществ начиналось около 150°С, максимальная скорость потери массы наблюдалась при 290–295°С, практически полное улетучивание достигалось при 350°С.

Молекулярный состав АФСК представлен в основном полициклическими ароматическими углеводородами и гетероциклическими соединениями преимущественно с тремя циклами. По данным [25], в составе антраценовой фракции преобладают фенантрен (20–25%), антрацен (5–6%), нафталин и метилнафталины (около 7%), аценафтен (5%), флуорен (2–3%), пирен (4–6%), другие полиядерные ароматические углеводороды (около 40%), способные выступать в качестве активных переносчиков водорода. Молекулы аценафтена и флуорена содержат атомы водорода, расположенные в альфа-положении к ароматическому кольцу, вследствие чего они обладают повышенной реакционной способностью и могут служить источниками водорода. Гетероциклические азотистые соединения представлены преимущественно карбазолом (5–6%), хинолином и его гомологами (0.5%), кислород-содержащие соединения – производными нафтола (2–3%), сернистые – бензтиофеном и его производными. Указанные гетероциклические соединения обладают сольватирующими свойствами по отношению к компонентам реакционной смеси.

Характеристика углей. Отобранные образцы углей, за исключением угля Б и Д, обладали коксующими свойствами с толщиной пластического слоя от 10 до 30–33 мм и температурой размягчения от 340 до 380°С. Основные показатели состава образцов углей приведены в табл. 1. Выход летучих веществ изменялся от 19.9 до 45.6%, зольность – от 5.6 до 25.9%. Все угли содержали мало серы, низкометаморфизованные угли отличались повышенным содержанием кислорода.

На рис. 1 приведены ИК-спектры углей, характеризующие особенности молекулярного состава. Во всех спектрах присутствовали полосы поглощения (п.п.) в области 2950–2750 см^–1, 1440–1450 см^–1 и 1375 см^–1, обусловленные, соответственно, валентными и деформационными колебаниями насыщенных С–Н-связей. Полосы в области 3030, 1600 см^–1 и в области 700–900 см^–1 относятся к ароматическим структурам. Распределение интенсивностей п.п. в области 700–900 см^–1 зависело от типа угля, однако их детальное описание, как и полос в области 1000–1300 см^–1, затруднено из-за присутствия в углях силикатных и алюмосиликатных минералов с Si–O- и Al–O-связями. В области 1700–1750 см^–1 слабое поглощение обусловлено кислородсодержащими группами (карбонильными, карбоксильными и сложноэфирными). В жирном угле эти структуры слабо проявлялись.

Рис. 1.

ИК-спектры углей.

Путем разложения спектров в области 2700–3100 см^–1 были определены и сопоставлены следующие показатели молекулярного состава углей и растворителя: индекс ароматичности H_ar по водороду, т.е. доля ароматического водорода по отношению к суммарному содержанию ароматического и алифатического водорода, соотношение CH₃/CH₂-групп в молекулах. Индекс H_ar оценивали по отношению интегральной интенсивности п.п. валентных колебаний ароматических С–Н-связей в области 3100–3000 см^–1 (A_ar) и алифатических С–Н-связей в области 3000–2800 см^–1 (A_al). Соотношение CH₃/CH₂-групп в молекулах определяли по отношению интенсивностей п.п. при 2960 и 2920 см^–1. При оценке указанных показателей учитывали [26], что отношение коэффициента экстинкции для валентных колебаний ароматических С–Н-связей к коэффициенту экстинкции для алифатических С–Н-связей для каменных углей составляет в среднем 0.2, а для С–Н-связей в CH₂-группах и в CH₃-группах – 0.5. Расчет проводили по уравнениям

С учетом данных по элементному составу были определены также параметры ароматичности по Брауну-Лэднеру f_a [27], которые характеризуют долю углерода, находящегося в ароматических структурах.

Примеры разложения ИК-спектров для образцов углей Г, ГЖ, Ж и растворителя АФСК показаны на рис. 2. Полученные численные показатели состава приведены в табл. 2. Видно, что с увеличением стадии углефикации ароматичность углей по Брауну-Лэднеру и индексу ароматичности Н_ar по водороду увеличивались от 0.64 до 0.71–0.73 и от 0.14 до 0.25–0.26 соответственно. В алифатических фрагментах увеличивалась доля метиленовых групп в сравнении с метильными (отношение СН₃/СН₂ уменьшалось от 0.21 до 0.12–0.15). Антраценовая фракция АФСК отличалась от углей значительно более высокой ароматичностью и меньшим содержанием метиленовых групп.

Рис. 2.

Разложение ИК-спектров углей и антраценовой фракции смолы коксования.

Особенности пространственного строения углей охарактеризованы по данным рентгеновской дифракции в области 2Θ от 7° до 34° и в области от 34° до 52°, обусловленные определенным упорядочением фрагментов органической массы. Широкий рефлекс в области 2Θ от 7° до 34° был разложен на три гауссовых компонента, которые, согласно [24], были отнесены к сравнительно упорядоченной графитоподобной компоненте (С_граф с максимумом при 25°), содержащей упакованные в пачки плоские полиароматические молекулы, и двум малоупорядоченным γ-компонентам, расположенным на периферии (с максимумами при 2Θ около 17°–18° и 8°–11°). Из величины площади под Гауссинами определены относительные содержания соответствующих структур. Полученные данные, приведенные в табл. 3, показывают, что в низкометаморфизованных углях доля неупорядоченных гамма-структур достигала в сумме 70–75%, в угле Ж она уменьшалась до 52%, а доля упорядоченных полиароматических пакетов, соответственно, возрастала до 48%. Доля наименее упорядоченной γ₂-компоненты не превышала 13–16%.

Межслоевое расстояние в пакетах графитоподобной компоненты составляло от 3.57 до 3.70 Å. С увеличением степени углефикации число слоев-графенов n в пакетах возрастало от 3.7 в буром угле до 4.4 в жирном, а их диаметр L_a от 15.1 до 20.1 Å. Малоупорядоченные структуры γ₁-компоненты отличались рыхлой упаковкой, среднее расстояние между структурными элементами составляло от 6.1 до 6.8 Å. Можно полагать, что при взаимодействии с растворителем в первую очередь в реакцию могут вовлекаться рыхлые периферийные фрагменты гамма-структур.

Содержание упорядоченной графитоподобной компоненты в определенной степени отражает ароматичность углей. Сопоставление дифракционных данных со степенью ароматичности по Брауну-Лэднеру показывает, что в низкометаморфизованных углях Б и Д только около половины всех ароматических атомов углерода входили в состав пачек графитоподобной компоненты. Остальные находились в составе неупорядоченных и/или малоупорядоченных структур, по-видимому, в форме сильно замещенных и/или малоконденсированных ароматических молекул (моно- и бициклических).

В более метаморфизованном угле Ж основное количество ароматических атомов углерода (около 75%) входило в состав поликонденсированных ароматических молекул и фрагментов, упакованных в пачки графитоподобной компоненты. Наблюдалась определенная корреляция между содержанием упорядоченной графитоподобной компоненты и показателем ароматичности по Брауну-Лэднеру.

Терморастворение углей. Показатели процесса терморастворения углей в тетралине приведены в табл. 4, из которой видно, что после реакции доля хинолин-нерастворимой фракции в углемасляной пасте уменьшалась от 33 до 6.4–16.9%. Наиболее высокую способность к терморастворению проявляли низкометаморфизованные каменные угли Д и Г.

В жидкофазной среде АФСК наиболее высокую активность показывали среднеметаморфизованные каменные угли ГЖ и Ж (табл. 5). В полученных продуктах доля веществ, нерастворимых в хинолине, уменьшалась до 9–12%. Более метаморфизованные, как и менее метаморфизованные, угли растворялись значительно хуже.

На рис. 3 величины конверсии углей, полученные при терморастворении в тетралине и АФСК, сопоставлены в графическом виде в зависимости от стадии метаморфизма. Приведенный рисунок показывает экстремальный характер зависимости: в среде донора водорода тетралина максимальной активностью отличались низкометаморфизованные каменные угли Д и Г, а в среде АФСК – среднеметаморфизованные угли ГЖ и Ж. Добавление Н-донорного тетралина (20%) к АФСК приводило к значительному синергетическому эффекту с величиной конверсии до 95%.

Рис. 3.

Сопоставление величины конверсии углей в среде тетралина и АФСК в зависимости от содержания углерода в углях.

На примере наиболее активного угля ГЖ в опытах с 2-литровым автоклавом был определен материальный баланс процесса терморастворения (табл. 6). Основной продукт терморастворения в среде АФСК представлял при комнатной температуре твердую пластичную пекоподобную массу. Продукт, полученный в тех же условиях в среде тетралина, представлял вязко-жидкую массу.

В принятых условиях терморастворения образовывалось лишь незначительное количество дистиллятной фракции и газа. В составе образующегося газа преобладал СО₂ с небольшим количеством СО, в меньшем количестве присутствовали Н₂, Н₂S и углеводороды С₁–С₃ (табл. 7). Потери составляли не более 3%, что связано с налипанием вязкой массы на стенках реактора, отводящих трубках и соединительной арматуре.

Характеристики состава и свойств обеззоленных пекоподобных продуктов, полученных при терморастворении углей Г, ГЖ и Ж в среде АФСК, приведены в табл. 8. Продукт содержал 26–28 мас. % толуол-нерастворимых веществ, 3–8 мас. % хинолин-нерастворимых, углерода 89.2–89.9%, водорода 5.4–5.5%, серы 0.6–0.8%, кислорода 2.2–3.2%, азота от 1.4 до 1.9%.

Пластичная масса продукта имела температуру размягчения от 76 до 96°С. ИК-спектры показывали высокую ароматичность. Параметр Брауна-Лэднера для продукта, полученного из угля ГЖ, составлял 0.90, индекс ароматичности Н_ar 0.72, что близко к соответствующим значениям 0.88 и 0.69, вычисленным из аддитивного вклада угля и растворителя. Это может указывать на сохранение основных структурных элементов угля при переходе их в раствор без существенного участия процессов глубокой термической деструкции. Учитывая, что газообразные продукты содержали преимущественно СО₂ при незначительном количестве других газов и дистиллята, можно полагать, что в среде АФСК пекоподобные продукты образовывались, в основном, за счет нарушения межмолекулярной ассоциации и сольволизной деполимеризации наиболее слабых мостиковых С–О- и С–С-связей между полиароматическими фрагментами.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Реакционная способность углей при терморастворении как в среде донора водорода тетралина, так и в жидкофазной среде антраценовой фракции смолы коксования находится в экстремальной зависимости от стадии углефикации.

В среде тетралина наиболее высокую активность проявляли низкометаморфизованные каменные угли – длиннопламенный и газовый – с рыхлой надмолекулярной структурой, содержащей значительное количество алифатических и кислородных соединений.

В среде полифункционального ароматического растворителя АФСК наиболее высокая степень растворения достигалась для коксующихся углей ГЖ и Ж средней стадии метаморфизма, имеющих невысокую температуру размягчения и содержащих плотноупакованные поликонденсированные ароматические молекулы и повышенное количество пластической массы.

Жидкофазный процесс терморастворения в среде АФСК при температуре 380°С характеризуется высокой селективностью в образовании пекоподобного пластичного продукта с температурой размягчения 76–96°С. Выход газов не превышал 0.3%, светлых дистиллятов 1.0%. Образование пекоподобного продукта происходит, в основном, за счет нарушения межмолекулярной ассоциации ОМУ и сольволизного расщепления наиболее слабых мостиковых С–С- и С–О-сшивок между крупными полиароматическими фрагментами.