Химия твердого топлива, 2020, № 3, стр. 3-13

ВВЕДЕНИЕ

Угледобывающая промышленность Дальнего Востока считается одной из ведущих отраслей промышленного производства. Значительная часть ее ресурсов сосредоточена в Верхнем Приамурье, в пределах Зейско-Буреинского бассейна [1], который представляет собой платформенную структуру, выполненную мезозойско-кайнозойскими отложениями и вулканогенными образованиями и обрамленную Большим, Малым Хинганом и Туранским массивом (рис. 1). В Зейско-Буреинском бассейне бурые угли, образующие Пиканско-Сергеевскую, Селемджинско-Ерковецкую и Завитинско-Архаринскую угленосные площади, включают месторождения палеогеновых углей технологической группы Б2 (Ерковецкое, Райчихинское, Архаро-Богучанское) и нижне-среднемиоценовых углей Б1 (Сергеевское, Свободное и др.) [2] (рис. 1). Эти месторождения отличаются возрастом, составом битумоидов и другими характеристиками, которые во многом определяются палеогеографическими условиями, тектонической обстановкой и процессами диагенеза. Они содержат большое количество растворимых продуктов [3, 4], извлечение которых составляет основу экстракционных технологий. При этом в составе битумоидов присутствуют так называемые биологические метки – соединения, которые были образованы непосредственно из природных веществ и сохранили особенности их состава в процессе угленакопления. Представителями таких соединений являются реликтовые углеводороды (УВ): н-алканы, изопреноиды, циклические углеводороды стеранового и терпанового рядов, ароматические УВ, изучение состава и распределения которых является важнейшим направлением органической геохимии. В работах по изучению углей Сергеевского месторождения были приведены сведения о составе преимущественно алифатических компонентов (н-алканов, жирных кислот и спиртов) и обсуждались вопросы происхождения исходного органического вещества (ОВ) и условий его накопления, однако систематических исследований в области геохимии не проводилось [5–7].

Рис. 1.

Схема размещения угленосных площадей Зейско-Буреинского бассейна: 1 – горно-складчатое обрамление бассейна; 2 – денудационная равнина; 3 – аллювиальная равнина; 4 – угленосные площади (I – Пиканcко-Сергеевская, II – Селемджинско-Ерковецская, III – Завитинско-Архаринская); 5 – граница бассейна; 6 – месторождения бурого угля. Граница РФ и КНР проходит по р. Амур.

Цель настоящей работы – выявить особенности индивидуального состава и закономерностей распределения углеводородов-биомаркеров для уточнения геохимической информации о природе исходного биологического материала, условиях накопления и термической зрелости угля Сергеевского месторождения.

ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ

Сергеевское буроугольное месторождение (рис. 2) расположено в 60 км вверх по Амуру от Благовещенска в юго-западной части Зейско-Буреинского осадочного бассейна и приурочено к северо-западному борту одноименного прогиба. Месторождение представлено четырьмя горизонтально залегающими пластами угля, из которых три нижних мощностью 8.9, 1.3 и 1.5 м поярковской свиты позднего мела. Основной рабочий пласт залегает в бузулинской свите ранне-среднемиоцевого возраста. Мощность его до 11.2 м, иногда он разделяется на две-три угленосные пачки, мощность которых от 0.7 до 6.8 м, между которыми залегают глины от 0.3 до 1.0 м. Угли являются среднезольными (18.9%) и малосернистыми (0.38%). Исследованиями технического и элементного состава угля Сергеевского буроугольного месторождения, выполненными по договору с Федеральным исследовательским центром угля и углехимии (г. Кемерово) в 2018 г., установлено, что они характеризуются низкой степенью углефикации и небольшим содержанием микрокомпонентов группы инертинита (до 16%). Показатель отражения витринита, определяющий степень карбонизации угольного вещества, имеет значения порядка 0.3%. Угли отличаются высоким содержанием оксидов алюминия (до 32.5%) и кремния (до 48.6%), что позволяет отнести их к алюмосиликатному типу [8]. Повышенное содержание оксида кальция указывает на наличие в углях Сергеевского месторождения органоминеральных комплексов в виде гуматов.

Рис. 2.

Схема геологического строения Сергеевского буроугольного месторождения (по материалам [2]): 1 – контур месторождения; 2 – пласты угля; 3 – место отбора проб. Буквы на схеме и разрезе: K₁it – итикутская, K₁pk – поярковская, K₁cg – цагаянская, N₁bz – бузулинская, N₁sz – сазанковская, N₂-Q₁bl – белогорская свиты, Q – объединенные четвертичные отложения.

Авторское изучение Сергеевского месторождения проводится в течение 2017–2019 гг. В центральной его части был вскрыт разрез угленосных отложений, проведено детальное его описание и опробование. Пласты угля опробовались секциями длиной 0.5 м массой 12–15 кг, вмещающие породы – точечно по 2–3 кг.

В настоящей статье приводятся результаты авторских исследований и исследований, выполненных Институтом нефтегазовой геологии и геофизики имени А.А. Трофимука СО РАН по договору с Институтом геологии и природопользования ДВО РАН. Определение в угле содержания органического углерода, извлечение хлороформенных битумоидов и исследование их группового состава осуществлялось методами [9–11].

Пробы угля измельчали до размера 0.25 мм, освобождали от карбонатов 10%-ной соляной кислотой и определяли содержание органического углерода (С_орг) на экспресс-анализаторе АН-7529. Битумоиды извлекали путем многократной обработки угля хлороформом. Мальтеновую часть экстрактов, полученную после осаждения асфальтенов 40-кратным избытком петролейного эфира, разделяли на хроматографических колонках с силикагелем АСК и оксидом алюминия на метаново-нафтеновые и нафтеново-ароматические углеводороды и смолы.

Индивидуальный состав алканов нормального и изопреноидного строения в метано-нафтеновой фракции анализировали методом газожидкостной хроматографии (ГЖХ) на газовом хроматографе “Маэстро” (Agilent Technologies 7820A GC System) с пламенно-ионизационным детектором, кварцевой капиллярной колонкой HP5 (длина 30 м, диаметр 0.32 мм, неподвижная фаза: 5% дифенила + + 95% диметилсилоксана, толщина 0.25 мкм).

Циклические углеводороды стеранового и терпанового рядов, содержащиеся в метано-нафтеновой фракции, и ароматические углеводороды нафтеново-ароматической фракции исследовали на хромато-масс-спектрометрической системе, включающей газовый хроматограф “Hewlett Packard 5890” с высокоэффективным масс-селективным детектором Agilent MSD 5972A и компьютерной системой (ChemStation) регистрации и обработки информации HPG 1034. Для исследования пробу насыщенной или ароматической фракции растворяли в пентане (5 мг/мл).

Идентификацию индивидуальных углеводородов осуществляли по временам удерживания и масс-спектрам сравнением со спектрами из библиотеки NISТ-05 и опубликованными данными. По фрагментным ионам m/z 217 определяли концентрации стерановых УВ, по m/z 191 – трицикланов (хейлантанов), тетрацикланов, норгопанов, гопанов, гомогопанов и моретанов.

По характерным осколочным ионам m/z 178, 192 идентифицировали фенантрен и его метилзамещенные производные, по m/z 184, 198 – дибензотиофен и его метилпроизводные, по m/z 253 и 231 – моно- и триароматические стероиды. Расчет относительного распределения полициклических ароматических и сероароматических соединений осуществляли по методу [12].

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Установлено, что содержание органического углерода (C_орг) изменяется в образцах угля от 42.1 до 54.6% (табл. 1). Распределение битумоидов по разрезу свидетельствует о том, что исследуемый уголь содержит значительное количество растворимых в хлороформе веществ (рис. 3). Наименьшая доля битумоидов (3.3%) выявлена в образце, отобранном на глубине 6 м, который, согласно битумоидному коэффициенту (β = 4.2%), принадлежат автохтонному типу. Пробы угля верхней части разреза (2.5–4.5 м), обогащены битумоидами аллохтонного происхождения (β > 10%). Битумоиды смешанного типа (5 < β < 10%) содержатся в угле, залегающем на глубине 5–5.5 и 6.5–9.1 м.

Рис. 3.

Распределение битумоидов по разрезу угольного пласта Сергеевского месторождения.

Детальному исследованию группового и индивидуального состава подвергали образцы битумоидов различного типа, представляющие исследуемый уголь: аллохтонный, автохтонный, смешанные. По групповому составу (табл. 2) аллохтонный битумоид отличается от остальных высокой концентрацией асфальтенов, превышающей долю смолистых веществ, в то время как в составе автохтонного и смешанных битумоидов преобладают смолы (до 60%). Автохтонный битумоид, отдавший свою подвижную миграционную часть, характеризуется наименьшим содержанием углеводородов.

Изучение индивидуального состава реликтовых компонентов начинали с ациклических УВ. В изученных образцах алкановые структуры нормального строения представлены гомологическим рядом соединений, содержащих от 14 до 40 атомов углерода и обладающих высоким коэффициентом нечетности (CPI = 3.0–5.4). В качестве примера на рис. 4 приведена хроматограмма алкановой фракции автохтонного битумоида. Распределение н-алканов по длине цепи (рис. 5) идентично для исследуемых образцов и представлено бимоидальными кривыми. Главный максимум приходится на область “нечетных” высокомолекулярных н-алканов С₂₉, С₃₁ и С₃₃, отражающих низкий уровень диагенетического созревания исходного биологического материала, сформированного из высших наземный растений (преимущественно эпикутикулярных восков). Другая представительная группа н-алканов, содержащихся в битумоидах, – это “нечетные” соединения C₂₁–C₂₇, источником которых могли быть погруженные макрофиты и микроводоросли [14].

Рис. 4.

Газожидкостная хроматограмма алкановой фракции автохтонного битумоида.

Рис. 5.

Распределение н-алканов в битумоидах.

Для оценки количественного вклада наземной растительности и аквагенного материала в формирование угольного вещества были рассчитаны следующие коэффициенты [14, 15]:

Согласно полученным данным (табл. 1), в целом по разрезу сохраняется устойчивое доминирование остатков высших наземных растений (P_wax) в составе ОВ. При этом с углублением профиля в распределении н-алканов наблюдается постепенный сдвиг в сторону относительно низкомолекулярных гомологов (повышение коэффициента P_aq при некотором снижении P_wax), что указывает на более влажные, вероятно, озерные условия формирования нижней части разреза.

Исходя из соотношения nС₂₇/nС₁₇, изученные битумоиды обладают аномальными концентрациями высокомолекулярных насыщенных углеводородных структур, что, в первую очередь касается автохтонного битумоида, nС₂₇/nС₁₇ которого составляет 137. Последовательное снижение данного показателя с ростом битумоидного коэффициента (табл. 1) может быть результатом перераспределения н-алканов в пользу низкомолекулярных при миграции подвижных фракций битумоидов.

Концентрация ациклических изопреноидов в исследуемых образцах значительно ниже, чем содержание соответствующих им н-алканов (табл. 1, рис. 6). В составе изопреноидов идентифицированы соединения iC₁₃–iC₂₅, особенностью распределения которых является преобладание в автохтонном битумоиде компонента iC₂₁ над пристаном и фитаном (рис. 6). Это может быть обусловлено спецификой исходного биоматериала, в котором доминировал iC₂₁, но при миграции битумоидов могло происходить перераспределение изопреноидных структур.

Рис. 6.

Распределение ациклических изопреноидов в битумоидах.

Известно, что основным источником пристана и фитана является продуцируемый при гидролизе хлорофилла непредельный спирт фитол, который в окислительных условиях преобразуется в пристан, а в восстановительных – в фитан [16]. Для автохтонного и смешанного битумоида-6 характерно преобладание фитана над пристаном (Pr/Ph = 0.8), что является признаком малой степени их деградированности. В то же время в аллохтонном и в смешанном битумоиде-2 отношение Pr/Ph превышает единицу (табл. 1). Такие колебания отношений Pr/Ph указывают на формирование угля на глубине 6–7 м преимущественно в восстановительных условиях диагенеза, а в верхней части залежи, представленной аллохтонным битумоидом, и нижнего горизонта (9.1 м), – в окислительных, что свидетельствует о смене фациальных режимов в процессе угленакопления.

К числу важнейших реликтовых биологически маркирующих углеводородов относятся стераны – насыщенные тетрациклические УВ, идентифицированные по m/z 217 (рис. 7). Распределение регулярных стеранов С₂₇–С₃₀ во всех образцах характеризуется выраженным преобладанием этилхолестана (С₂₉), отвечающего за вклад высшей растительности, над холестаном (С₂₇) – представителем “водорослевой” составляющей (рис. 8). Высокая концентрация регулярного стерана С₂₉ относится к одним из главных признаков террагенной природы ОВ сергеевского угля [17], а наибольшим отношением C₂₉/C₂₇ отличается автохтонный битумоид (табл. 1). К особенностям распределения стерановых УВ следует отнести повышенную долю гомолога С₃₀ относительно метилхолестана (С₂₈) в составе автохтонного и смешанного битумоида-6 и по сравнению с холестаном (С₂₇) – в автохтонном битумоиде (табл. 1). В определенной степени это свидетельствует о формировании угля на глубине 6–7 м в условиях повышенной влажности [18]. Коэффициенты зрелости (К₁ и К₂) наиболее обильных стеранов C₂₉ (табл. 1), отражающие соотношение новообразованных в катагенезе изостеранов и исходных биостеранов, свидетельствуют о низкой степени преобразованности исходного органического вещества угля [13].

Рис. 7.

Масс-фрагментограммы стеранов (m/z 217) автохтонного битумоида.

Рис. 8.

Молекулярно-массовое распределение стерановых УВ в битумоидах.

Согласно рис. 9 и 10, среди углеводородов терпанового ряда ведущая роль принадлежит гомогопанам (45.0–60.2%), на долю гопанов и норгопанов приходится от 6.3 до 15.6%. Аллохтонный и смешанные битумоиды содержат больше гопанов по сравнению с автохтонным, что указывает на накопление данной группы соединений при миграции битумоидов. Во фракции гопановых УВ идентифицированы все члены гомологического ряда от С₂₇ до С₃₅ при ведущей роли компонентов С₃₁ (73.8–88.9%). Среди трисноргопанов состава C₂₇ гомолог T_m (трисноргопан) преобладает над триснорнеогопаном T_s (табл. 1). Из рис. 10 видно, что битумоиды содержат значительные количества моретанов (20.4–34.2%), что согласуется с выводами о низкой степени преобразования ОВ исследуемого угля, поскольку моретаны гораздо менее стабильны в условиях катагенеза, чем гопаны [18, 19]. Минимальное соотношение гопанов С_27–30 и моретанов С_29–32 выявлено у автохтонного битумоида, максимальное – у аллохтонного (табл. 1). Возможно, данный показатель также зависит от миграционных процессов.

Рис. 9.

Масс-фрагментограммы терпановых углеводородов (m/z 191) аллохтонного битумоида.

Рис. 10.

Распределение терпановых углеводородов: гопанов (1), гомогопанов (2), моретанов (3), тетрацикланов (4) и трицикланов (5) в битумоидах.

В минимальных количествах среди терпанов представлены три- и тетрациклические терпаны (рис. 9, 10). Содержание трицикланов очень низкое (0.1–0.4%), в максимальных количествах присутствуют соединения C_28–31. Значения трицикланового индекса превышают единицу (табл. 1), что характерно для террагенного типа органического вещества [20, 21]. Концентрация тетрацикланов изменяется от 3.1 до 12.1%. Главными компонентами данной фракции являются соединения C₂₄ (91.8–98.0%).

В составе ароматической фракции идентифицированы фенантрены, дибензотиофены, моно- и триароматические стероиды (рис. 11, 12). Ароматические УВ обычно относят к “биологическим меткам” второго порядка, однако некоторые из них очень важны с геохимической точки зрения [22]. К числу таких соединений принадлежат фенантрены, происхождение которых связано с высшими наземными растениями [23], а голоядерный фенантрен образуется при ароматизации абиетиновой кислоты – компонента смолы хвойных деревьев [24]. Известно, что в процессе катагенеза содержание фенантренов возрастает [10]. Однако в исследуемых образцах установлены достаточно низкие (33.3–72.9%) для террагенного ОВ концентрации фенантренов (рис. 12), что может быть обусловлено низкой зрелостью исследуемого угля. Наибольшая концентрация фенантренов выявлена в аллохтонном битумоиде, относительно более термически преобразованном. Монометилзамещенные фенантрены в большинстве случаев преобладают над фенантреном (табл. 1). Значительное для террагенного ОВ содержание моноароматических и триароматических стероидов и соотношение ТАС/МАС (табл. 1, рис. 12) согласуется с данными об участии аквагенной биопродукции в формировании исследуемого угля, особенно нижних горизонтов месторождения, а также объясняется неоднократными сменами фациальных режимов угленакопления [10]. Наименьшее значение приведенных показателей выявлено у битумоида аллохтонного типа. Судя по очень низкому (≤0.1) соотношению триароматических стероидов (табл. 1), степень катагенетического созревания ОВ смешанных битумоидов соответствует градации ПК [25, 26], а автохтонного и аллохтонного битумоидов (ТАСИ 0.16 и 0.23 соответственно) – градации ${\text{MK}}_{1}^{1}$-${\text{MK}}_{1}^{2}$ (табл. 1). Метилфенантреновый индекс MPI изменяется в пределах 0.37–0.5, что соответствует катагенезу ≤ ${\text{MK}}_{1}^{1}$ [27].

Рис. 11.

Масс-фрагментограммы фенантренов (m/z 178 и 192) и дибензотиофенов (m/z 184 и 198) автохтонного битумоида.

Рис. 12.

Распределение ароматических углеводородов: фенантренов (1), дибензотиофенов (2), моноароматических (3) и триароматических стероидов (4) в битумоидах.

ВЫВОДЫ

1. Впервые проведено комплексное исследование геохимических параметров бурого угля Сергеевского месторождения. Показано, что органическое вещество угля обогащено битумоидами. Установлено происхождение битумоидов, исследован состав представителей каждого типа.

2. Геохимические критерии углеводородов-биомаркеров, а именно: высокие значения P_wax, распределение и соотношение н-алканов, стеранов, групп терпанов, соответствуют террагенному типу органического вещества, генетически связанного с липидами высшей наземной растительности. Участие аквагенного биоматериала (P_aq, значительное содержание стеранов С₃₀, высокие концентрации триароматических стероидов и отношение ТАС/МАС, низкие концентрации фенантренов) свидетельствует о повышении степени обводненности залежи на отдельных этапах угленакопления.

3. К показателям низкой зрелости угольного вещества относятся: высокий коэффициент нечетности н-алканов, значения стерановых коэффициентов зрелости, высокие концентрации моретанов и низкие – фенантренов, соотношение триароматических стероидов.

4. Сравнение биомаркерных показателей автохтонного битумоида с характеристиками битумоидов аллохтонного и смешанного происхождения позволяет говорить о возможности перераспределения УВ в процессе миграции слабопреобразованных битумоидов внутри угленосной толщи.