Химия твердого топлива, 2021, № 3, стр. 43-47

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В качестве объекта исследования была использована фракция с концом кипения 300°С, которую отбирали из каменноугольной смолы дистилляционной разгонкой. Каменноугольная смола была получена в процессе коксования угля на предприятии АО “ШубаркольКомир” (Республика Казахстан, г. Караганда).

Хромато-масс-спектрометрический анализ фракций проводили на газовом хроматографе фирмы AgilentTechnologies 7890A с масс-спектрометрическим детектором 5975С. Для анализа использовалась подвижная фаза SE марки А, хроматографическая колонка НР-5НS, длина которой 30 м, диаметр 0.25 мм, толщина адсорбента внутри капилляра 0.25 мкм. Температура колонки изменялась равномерно от 60 до 300°C с течением времени; гелий подавался со скоростью 8 мл/с.

Образец вводили в колонку автосемплером 7683В объемом 1 мкл. После разделения в колонке исследуемый образец поступал в ионизационную камеру масс-спектрометра. В камере, по мере поступления, молекулы разбиваются на осколки электронным ударом энергией 70 эВ, при температуре 250°C. Осколки, вытянутые из ионизационной камеры электростатическим полем, поступали в квадрупольный конденсатор, с помощью которого получали масс-спектры компонентов исследуемого образца.

Хроматограммы и масс-спектры обрабатывали с помощью программы MSDChemStationE02.00.493. Для идентификации веществ по масс-спектрам использовали базу данных масс-спектров NIST-8.

Расчет термодинамических функций проводили аддитивным методом, разработанным в [2–4]. Расчет проводили по набору параметров, учитывающих гибридные состояния углеродных атомов и числа атомов водорода, связанных с ними химической связью. Метод позволяет рассчитать температурную зависимость термодинамических функций в интервале от 298 до 1000 K для углеводородов произвольной структуры. Термодинамические функции молекул представляются в следующем виде:

где ${{f}_{\mu }}$ − величина свойства Φ, приходящаяся на μ-й тип структурной группы.

Расчет температурной зависимости C_p фрагментов проводился по квадратичной функции:

где a, b, c – эмпирические коэффициенты.

Изменения энтальпии ∆H_M и энтропии ∆S_M молекулы M в зависимости от температуры вычислялись по следующим формулам:

С учетом (2) из формул (3) имеем

где $\alpha = \sum\nolimits_\mu {{{a}_{\mu }}} $; $\beta = \sum\nolimits_\mu {{{b}_{\mu }}} $; $\gamma = \sum\nolimits_\mu {{{c}_{\mu }}} $.

Свободная энергия Гиббса ΔG вычислялась по формуле

Для расчета термодинамических функций фракции первичной каменноугольной смолы с концом кипения 300°С использовались количественные данные элементного состава и функциональных групп фракции ПКС.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

На первом этапе исследования на примере молекулы фенола проведено сравнение результатов расчета аддитивным методом термодинамических функций с литературными данными. В табл. 1 приведены полученные результаты аддитивного метода расчета теплоемкости, энтропии, энтальпии и свободной энергии Гиббса в сравнении с литературными данными [5].

Представленные в табл. 1 данные показывают, что аддитивный метод удовлетворительно воспроизводит температурную зависимость термодинамических функций в широком интервале температур.

Поскольку именно крезолы составляют значительную часть (26%) фракции первичной каменноугольной смолы с концом выкипания до 300°С, то в качестве модельного углеводорода был выбран о-крезол:

В табл. 2 приведены значения свободной энергии Гиббса $\Delta G~$ компонентов реакций І–ІІІ (основные реакции гидрогенизации первичной каменноугольной смолы: І – деалкилирование, ІІ – дегидроксилирование, ІІІ – гидрирование).

На рис. 1 представлены зависимости логарифма константы равновесия реакций I–III от температуры. Анализ графика показывает, что в области температур T = 700 K реакция гидрирования термодинамически более вероятна, чем реакции деалкилирования и дегидроксилирования.

Аддитивный метод также может быть применен и для расчета термодинамических функций тяжелого сырья сложного состава [4]. Для органических соединений, состоящих из атомов элементов C, H, N, O, S с брутто-формулой C_xH_yN_mO_nS_z, где x = C(%)/12, y = H(%), m = N(%)/14, n = O(%)/16, z = S(%)/32, молекулярная масса М, вычисленная по округленным атомным массам, равна [6]:

здесь ${{n}_{{\text{C}}}} = x;\;~{{n}_{{\text{H}}}} = y;~\;{{n}_{{\text{N}}}} = m;~\;{{n}_{{\text{O}}}} = n;~\;{{n}_{{\text{S}}}} = z$.

Данные хромато-масс-спектрометрического анализа фракции первичной каменноугольной смолы до 300°С приведены в табл. 3.

На основе полученных данных индивидуального химического состава были рассчитаны элементный и фрагментарный состав (табл. 4), молекулярная масса фракции ПКС до 300°С.

По данным табл. 4 брутто-формула 1 моля фракции первичной каменноугольной смолы до 300°С может быть представлена в виде: C_8.74H_11.85N_0.035O_0.79 (M = 130 г/моль).

В рамках принятых структурных параметров невозможно однозначно различать изомеры и формы конденсации “среднестатистической структурной единицы”. Однако можно утверждать, что термодинамические функции всевозможных структур, удовлетворяющих данным табл. 4, будут иметь близкие значения, как в случае изомеров [4].

Термодинамические функции фракции ПКС до 300°С, вычисленные аддитивным методом, приведены в табл. 5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показывают, что аддитивные методы расчета термодинамических функций, не требующие экономических затрат на эксперимент, могут быть использованы для предварительной оценки тепловых характеристик, особенно при моделировании направленности и вероятности протекания типичных реакций переработки сложных органических систем.